纳米碳酸钙在塑料中的应用及研究进展

摘要：

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纳米碳酸钙概述^[1-2]

纳米碳酸钙（NPCC或NCC）是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，是特征维度尺寸在纳米数量级（1-100nm）的碳酸钙颗粒。纳米碳酸钙包括轻质碳酸钙行业中统称的超细碳酸钙（粒径0.02-0.1um）和超微细碳酸钙（粒径≤0.02um），其粒径处于团簇分子和宏观物体交替的过渡区域，是一种新型高档功能性填充与补强材料。

与普通碳酸钙相比，纳米碳酸钙经过超细化处理晶体结构和表面电子结构发生变化，产生普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面显示出优越的性能，因而广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨、日化、医药和食品等方面。

塑料用纳米碳酸钙电镜图a未改性b改性

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纳米碳酸钙在塑料中的作用^[1-3-14]

纳米碳酸钙在高分子材料中具有空间立体结构，拥有良好的分散性，能起到补强作用。此外，纳米碳酸钙作为填料引入高分子材料基体，可以增加制品的体积，从而节省原料节约成本。纳米碳酸钙与其他填料配合使用还能提高制品的拉伸强度和抗张强度，从而提高制品质量。

与普通碳酸钙相比，纳米碳酸钙在塑料中有以下几种应用价值和优势：

（1）增韧增强：可显著增强塑料的刚性及韧性，提高其热稳定性和分散性，使产品有良好的尺寸稳定性，改善体系流变性能。

（2）增加光泽与透明度：可显著增强制品的表面光泽度与透明度，并可减少制品挤出、注塑的能耗。

（3）降低成本：分散性好，补强性能突出，在同等条件下较普通活性轻钙的填充量更高，可有效降低塑料制品成本。如某企业纳米碳酸钙在HDPE改性料和PE、PVC薄膜中的填充量分别为20-30%、25-30%和10-40%，远远高出普通活性轻钙的填充量。

（4）用途广泛：广泛应用于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、ABS（丙烯晴-丁二烯-苯乙烯）和氯化聚乙烯（CPE）、可生物降解塑料的改性，及塑料制品、塑料薄膜、塑钢窗、管材、金属护皮电线/电缆以及冰箱、电扇、空调、汽车轻量化设计等产品的零部件生产。

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塑料用纳米碳酸钙改性^[1-3-5]

未改性的纳米碳酸钙与高聚物亲和性差以及颗粒间容易团聚的问题，通过表面改性可以促进其性能改善。活性纳米碳酸钙具有亲油疏水性能，可以提升塑料产品的刚性、韧性、弯曲强度、光洁度及其他加工性能。目前，碳酸钙表面改性的具体工艺可以划分为：局部化学反应改性、母料填料改性、高能表面改性和机械化学改性、表面包覆改性等几种。

3.1局部化学改性

局部化学改性又分为湿法改性和干法改性两大类型，主要是通过无机化合物、有机化合物以及偶联剂（酞酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂）等表面处理剂的加入，使改性剂的粒子与纳米碳酸钙表层的官能团进行化学反应进而实现机械化学性能改善的目标。

其中干法局部化学改性的操作难度较低，且直接通过偶联剂的应用进行实现改性的目标，成本低廉，但是由于反应不充分因而相对改性的均匀性和全面性较差，偶联剂的质量对于改性效果的影响也比较大。湿法改性需要通过液相法进行材料的制备，工艺难度较高因而实际生产应用也存在较大的限制。

3.2母料填料改性

将表面活性剂、纳米碳酸钙以及树脂母料进行混合得到所需的填充材料，该技术在实现改性目标的同时还提高填料的综合性能。所选择的母料填料的性质对于改性的效果和后续使用效能的发挥有着直接的影响，常见的母料填料包括树脂碳酸钙、聚乙烯蜡碳酸钙以及无规则聚丙烯碳酸钙等。目前树脂母料的类型仍然较少，母料填料改性的适用范围难以有效的扩大。

3.3高能表面改性和机械化学改性

通过高能射线或者是高能等离子体对纳米碳酸钙进行表面改性的方式。其中等离子体对纳米碳酸钙粉体的改性需要利用聚合技术，当粒子单体活化后会有气相自由基的产生，自由基会吸附在等离子体或者是碳酸钙粒子的表面，进而发生聚合反应使纳米碳酸钙表层出现聚合物薄膜，进而达到表层改性的目标。研究发现，甲烷等离子体可以提高碳酸钙对于高聚物的粘合性，而氩等离子体则可以对碳酸钙表层的强吸附性的物质进行去除。高能射线的应用可以促进纳米碳酸钙亲油性的提升，进而提高其作为填充料与基料相容性的增强。目前，高能表面改性的技术难度和成本都比较高，实际生产重点应用很少。

3.4表面包覆改性

在纳米碳酸钙的制备过程中通过超分散剂、表面活性剂在制备溶液中的接入，使得其对于纳米碳酸钙粒子形成包覆，制备生产出的纳米碳酸钙的粒子均匀且表面具有较高的均匀性和分散性。一般而言，包覆改性对纳米碳酸钙材料的分散性、光滑性、白度以及耐热性等均有显著的提升作用。

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塑料用纳米碳酸钙标准及粉体指标^[1-8]

塑料中工业涉及的应用十分宽泛，对塑料制品的性能需求不尽相同，因此所需的碳酸钙粉体性能也存在一定差异，体现在具体的指标上一般包括：结构、形貌、粒径、白度、吸油值、比表面积、沉降体积、纯度、水分pH等。目前，塑料用纳米碳酸钙一般要求有：吸油值低，晶形以立方体、球形为主，粒径一般控制在50~100nm左右，水分不高于0.5%，pH值小于10等。

橡胶、塑料用纳米碳酸钙推荐标准

某企业塑料专用纳米碳酸钙产品指标

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塑料用纳米碳酸钙应用与研究进展

PP^[4]

在聚丙烯晶体中添加无机或有机填充剂可以改变PP结晶行为，提高结晶速率和结晶度，可以使晶体的颗粒尺寸微细化，达到提高产品刚性，提高聚丙烯加工应用性能的目的，可以有效扩大其应用范围。有研究表明，将纳米碳酸钙加入聚丙烯后，对聚丙烯的成核有促进作用，能够使聚丙烯的结晶温度升高，有利于提高聚丙烯材料的结晶速率。

PVC^[9]

表面经过有机修饰的纳米碳酸钙用于PVC，能形成“纳米桥键”，当“桥键”数量适当时有明显增韧作用。胡少伟等研究表明，当材料受到冲击时，纳米碳酸钙将引发基体产生银纹和剪切带，在此过程中材料吸收大量的能量，因此材料的韧性提高。并得出实验结论，当纳米碳酸钙用量为8份时，PVC材料抗冲击强度和断裂伸长率最高。

PE^[10]

碳酸钙填充在聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等塑料中，可提高塑料制品的硬度、尺寸稳定性和刚性。杨长友等研究表明，在纳米CaCO₃质量分数为15%，甘蔗渣纤维（BF）质量分数为10%的条件下，PE/纳米CaCO₃/BF复合材料拉伸强度和缺口冲击强度达到最佳，分别较纯PE提高了27.15%和6.44%；适量的纳米CaCO₃和BF使复合材料的韧性和相容性得到有效改善，从而提高了复合材料的力学性能；纳米CaCO₃的加入会影响复合材料的结晶度，但会使材料的热稳定性得到明显提高。

PS^[6]

PS的脆性较大且耐冲击性能较差，用兼具有橡胶和塑料特性的以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物（SBS）可提高聚合物体系的韧性，用纳米CaCO₃可提高填充体系的刚性和强度，将两者共混改性可有效改善PS材料的综合性能。周麟等研究表明，PS/SBS/纳米CaCO₃共混体系的拉伸强度随纳米碳酸钙含量的增加先增加再减小，当纳米碳酸钙含量在20%时拉伸强度达到最高，冲击性能也随纳米碳酸钙的加入得到加强。

ABS^[11、12]

ABS存在刚性较差、容易开裂等缺点，加入CaCO₃能有效改善这些缺点，制成性能更优良的新型材料并加以广泛利用。周智存等研究表明，当CaCO₃的质量分数小于20%时，ABS材料拉伸强度随CaCO₃的增加有所增加，5%时达到最大值23MPa；同样冲击强度随着CaCO₃的增加明显增加，当CaCO₃的质量分数为5%时，冲击强度达到最大值12.5kJ/m²。

此外，有许多文献和研究表明，碳酸钙可以部分替代钛白粉，在塑料行业有明显的降本作用。例如，采用碳酸钙替代部分钛白粉颜料制备色母粒，能在不会影响色母粒的色彩性能和颜料的分散性的情况下，明显降低色母粒的成本。吴维冰等通过实验考察了碳酸钙部分替代颜料对钛白粉白色母粒色彩性能的影响，并分析了制品的冲击性能。实验结果表明，填充碳酸钙的样板也具有较好的色彩性能，替代量为20%时，样板的色差值都小于1，且冲击性能影响不大，整体替代效果良好。

生物可降解塑料^[1、13]

近几年，随着国内外“禁塑令”的推出，生物可降解塑料迅速成为热门的研究方向。当前市场上较流行的生物可降解塑料包括聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乳酸（PLA）、聚乙醇酸（PGA）、聚己内酯（PCL）、聚碳酸亚丙酯（PPC）等。目前，通过聚合法制得的生物可降解塑料的性能存在一定的限制，如PBAT和PBS的韧性较好，但二者的刚性较低；PLA和PGA的力学强度较高，但二者的韧性均不足。此外，与传统的塑料相比，生物可降解塑料材料的制作成本较高，通常进一步限制其应用范围。

因此，为制备高性能、低成本的生物可降解塑料，通常需要对可降解塑料进行改性研究，以满足不同领域的应用要求。以碳酸钙共混改性生物可降解塑料，可起增强增韧作用，同时可充当润滑剂改善树脂的流动性，并且在一定限度促进生物可降解塑料的降解性能。

Titone等以熔融共混法制备了PBAT/CaCO₃复合材料。研究表明：引入纳米CaCO₃后，PBAT/CaCO₃复合材料的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率均呈现不同限度的提升。PBAT膜的光氧化降解表明，CaCO₃的存在略微加速聚合物分子链的光氧化速率。

Liang等研究表明：纳米CaCO₃在PLA中含量低于3%时，PLA的结晶度随纳米CaCO₃含量的增加而增大，说明纳米粒子在PLA中起异相成核作用。

刘逸涵等利用铝酸酯偶联剂改性处理CaCO₃，并将改性CaCO₃与PLA共混。通过力学性能测试和SEM分析表明，经偶联剂处理的CaCO₃可大幅提升PLA的断裂伸长率、冲击强度，且偶联剂增加了CaCO₃在PLA基体中的分散效果。

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结语

在应用于塑料行业的各种非金属矿粉材料中，碳酸钙用量最大，约占到塑料添加剂总量的60～70%，但在高性能化应用研究中仍存在很多问题。例如，如何解决纳米碳酸钙的团聚问题，如何提升复合材料的粘结强度，如何提高填充率，如何提高耐酸性及粉体材料替代率等。

参考文献：

[1]粉体网cnpowder.com.cn

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[14]江西正友浩然科技有限公司http://www.nmkj.net/

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