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有望突破电极材料性能瓶颈！高熵材料究竟有多牛？

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2023-05-08 16:02 阅读：*****

近日，有媒体报道了海南大学材料学院韦雅庆副教授团队在高熵合金负极材料研究方面的相关成果。他们通过制备高熵合金负极材料，将锂离子电池放电容量提升至1500mAh/g以上。该团队受到高熵合金新理念的启发，把高熵效应引入合金型负极材料中，将单一高纯单质拓展至高熵合金体系，有效缓解了锂离子电池合金型负极材料面临的两大难题：首次库伦效率较低以及体积膨胀导致容量快速衰减的问题。相关成果以“Understanding the Configurational Entropy Evolution in Metal-Phosphorus Solid Solution for Highly Reversible Li-Ion Batteries”（《金属-磷固溶体合金的高熵化策略助力高可逆性锂离子电池》）为题发表在 Advanced Science 上。近年来，高熵材料（HEM）作为一个新兴概念因其优异的导电性和独特的高熵效应，在催化、热电、超离子导电和储能等领域受到广泛关注。韦雅庆团队通过成分设计和比例调控等手段，开发出一种新型Zn_xGeyCu_zSi_wP₂固溶体合金。当用作锂电负极时，该系列的Zn_xGeyCu_zSi_wP₂固溶体合金均表现出较大的放电容量（>1500mAh/g）、较低的电压平台（0.5V）以及较高的首次库伦效率（ICE>85%）。他们的研究成果推动了合金型负极材料的发展，为开发大容量、高性能负极材料，提供重要的理论指导和技术借鉴。

问

什么是高熵材料？

熵是由德国物理学家克劳休斯于1865年提出的物理学和热力学概念，用来测量随机过程的规律性和揭示其不确定性。之后，熵被广泛地推广到其他学科中，衍生出Shannon熵、排列熵、Renyi熵、Tsallis熵和混合熵等。此处，“高熵”特指多组分单相固溶体混合熵，包括构型熵、振动熵、磁偶极子熵和电子随机熵，构型熵占主导地位，且易于量化，因此在很多研究中一般由构型熵代表系统的混合熵。“高熵”概念起源于合金体系。一般来说，高熵材料是一类新型的单相固溶体材料，代表一种结晶成新单相的多元素系统，稳定在固溶体状态。通过合理设计元素组分，成分的灵活性使高熵材料能够开发出一系列具有目标需求的先进材料，这是只有一种或几种主导元素的传统合金材料所无法获得的。高熵材料在2004年被首次提出。随着研究的深入，研究者们发现高熵合金在热力学、动力学、微观结构和性能等方面表现出独特的效应，即高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应以及“鸡尾酒”效应等。与传统合金相比，高熵合金具备优异的机械性能，热力学稳定性，电、磁特性以及催化活性等，有望应用于高压、高温、耐磨等特种场景以及能源、环境等领域。高熵合金的成功实践启发了研究者们积极探索其他种类高熵材料，目前高熵材料设计策略已经拓展到氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、硼化物、硅酸盐等多种功能陶瓷材料中。近年来，高熵材料在能源储存与转换领域引起了广泛关注，特别是在电化学储能材料方面。高熵设计理念的引入极大地扩展了电化学储能材料的设计空间，为突破当前电极材料性能瓶颈带来了新机遇。

问

高熵材料的特征

目前，高熵合金的晶体结构通常分为简单的面心立方结构（FCC）、体心立方结构（BCC）以及密排六方结构（HCP），不同原子在结构内部随机占据晶格位点，形成单相固溶体结构。高熵陶瓷材料由于其组成更加复杂，材料内部的阳离子和阴离子分别占据不同的晶格位点，其结构更加多样性，已报道的结构包括岩盐结构、尖晶石结构、萤石结构、钙钛矿结构和层状结构等多种类型。

（a）高熵合金和（b）高熵陶瓷在能源相关领域报道的晶体结构类型高熵材料具有四个“核心效应”，包括热力学上的高熵效应、结构中的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应和性能上的“鸡尾酒”效应。热力学上的高熵效应。对于多组分合金系统，混合体系的吉布斯自由能可以由公式ΔG_mix=ΔH_mix-TΔS_mix计算，其中：ΔG_mix为混合吉布斯自由能；ΔH_mix为混合焓变；ΔS_mix为混合熵变，与构型熵值变近似相等；T为绝对温度。高熵材料具有较大的ΔS_mix，可以降低ΔG_mix值，促进单相固溶体的形成。研究人员通过实验发现，五元高熵氧化物的单相固溶体的转变温度，低于四元中熵氧化物的单相固溶体的转变温度。因此，热力学上的高熵效应有利于增强元素间的兼容性，获得稳定的单相固溶体结构。结构中的晶格畸变效应。高熵合金由多种元素组成的单相固溶体，不同元素之间存在原子半径、配位环境以及键能上的差异，导致相邻原子间呈现空间排布上的非对称性，在结构内部引入晶格畸变。由于晶格畸变的存在会增加高熵合金的总自由能，进而影响其电导率、导热率以及力学等性质，因此高熵合金材料也被广泛应用于热电材料的研究。动力学上的迟滞扩散效应。由于高熵合金中的晶格畸变效应，导致高熵合金中不同原子之间的扩散速率较传统合金中原子的扩散速率低，并且高熵合金内部容易发生成分偏析以及无定型相的形成。另外，高熵合金中的原子主要通过空位机制扩散，由于晶格势能波动较大，原子难以填充至高势能空位，从而降低了扩散速率和相变速率，即所谓的动力学上迟滞扩散效应。性能上的“鸡尾酒”效应。不同元素具有不同的特性，元素之间的组合和相互耦合作用使高熵材料在性能上呈现出一种叠加效应乃至协同效应，即鸡尾酒效应。能够通过调整组元种类与含量调节高熵材料的综合性能，这源于协同增效作用。而协同增效作用的产生机制复杂，归因于组元成分、微观结构、电子结构等特性。因此，在高熵材料组分设计时应重点关注组元特性。

问

高熵材料与电化学储能

近年来，有关高熵材料作为电化学储能材料应用的报道层出不穷，从最初2018年报道的岩盐结构高熵氧化物（CoCuMgNiZn）_0.2O作为锂离子电池负极材料的研究开始，陆续报道了高熵岩盐结构氧化物作为固态电解质材料，提升离子电导率；高熵岩盐结构氧化物用作锂-硫电池中硫正极的电催化剂；以及高熵层状正极用于改善钠离子层状正极材料的循环稳定性；高熵富锂盐岩层状结构氧化物用于提升锂离子电池体系的能量密度；高熵MXene材料用于锂金属负极的修饰，减小电压极化现象；高熵普鲁士蓝类似物用于改善钠离子电池正极材料的循环稳定性与热稳定性；高熵氟磷酸盐材料用于提升钠离子电池正极材料的工作电压与能量密度；高熵硫化物用于提升锂离子电池负极材料的放电比容量与循环稳定性等等。高熵材料在电化学储能材料的应用方面取得了一定的成效，提升了电化学储能材料的综合性能。

小结

电化学储能技术正朝着更高能量密度、更高功率密度、更长循环寿命以及更高安全性方向发展，需要高性能电极材料作为支撑。高熵概念的引入，已证实可以有效设计和开发出各种高性能电极材料。高熵材料作为新一代电化学储能材料，目前还处于初步探索阶段，很多电化学性能需要进一步优化。同时，高熵电化学储能材料由于具备更高的结构无序度与组成复杂度，使得探究材料元素组合与合成条件、物质结构与性能构效关系、结构转变与电化学机制以及界面物理化学反应过程面临新挑战，未来需要研究人员做出更多的努力。

参考来源：

赵静.高熵锂/钠离子电池负极材料的设计及性能研究

梅雨，等.高熵电化学储能材料的研究进展与新机遇

为先进储能开辟新途径，科学家制备高熵合金负极材料，将锂离子电池放电容量提升至1500mAh/g以上. DeepTech深科技

海南大学Adv. Sci.：通过先进的高熵材料突破传统观念的储能束缚.材料人

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