纳米氧化锆制备工艺综述

摘要

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纳米氧化锆基本性质

氧化锆（化学式：ZrO₂），是一种白色或淡黄色的氧化物粉末。在自然界中主要以单斜相的结构存在于斜锆石（ZrO₂）和锆英石（ZrSiO₄）中。氧化锆在常温时能稳定存在，不溶于水、盐酸、硝酸和硫酸，但是加热时溶于浓硫酸和氢氟酸。

氧化锆具有不导电、不导磁、耐磨、耐高温、耐腐蚀等特性，抗热冲击性和热稳定性较好，折射率较高。氧化锆在常压下主要有三种晶型：单斜相氧化锆（m- ZrO₂）、四方相氧化锆（t- ZrO₂）和立方相氧化锆（c- ZrO₂）^[1,2]。三种晶型的氧化锆密度分别为：单斜相5.65g/cm³，四方相6.10g/cm³，立方相6.27g/cm³。其晶型转化如下^[3]：

单斜晶系与四方晶系之间的转变伴随3%~5%的体积变化。加热时，单斜晶转变为四方晶，体积收缩；冷却时，四方晶转变为单斜晶，体积膨胀。由于晶型转变引起体积效应，用纯ZrO₂很难制造出制品，且纯的ZrO₂力学性能和抗热、抗震性能都比较差，所以必须进行晶型稳定化处理^[3]。

常规的氧化锆存在比表面积小、热震稳定性差等缺陷，从而限定了它的发展。由于纳米材料具有较大的比表面积和较高的表面能，在光、电、磁和力学等方面都表现出优异的性能。因此，将ZrO₂粉体纳米化，可显著提升其制品的整体性能。例如，将高强度、高韧性纳米ZrO₂陶瓷作为智能穿戴陶瓷外观件，既便于无线充电，又能保证5G电磁波信号畅通；与金属及塑料相比具备更优异的耐磨损性、耐锈蚀性，对皮肤不过敏、亲肤性好、佩戴舒适等优点 ^[4,5]。

因此，纳米氧化锆的制备方法成为近年来各国研究人员的研究重点。

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纳米氧化锆制备工艺

纳米氧化锆粉的制备方法很多，总体上分为三大类，即：固相合成法，气相合成法和液相合成法。

2.1 固相合成法

固相法按工艺特点可分为固相反应法和物理粉碎法。固相反应法是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，经研磨后再进行煅烧发生固相反应，反应得到的粉末易固结，需再次粉碎后再进行煅烧发生固相反应，如此重复直到得到所需的超细粉体，此方法能耗大易引入杂质。室温固相化学反应法是目前最常采用的固相制备纳米微粒方法。室温固相化学反应法就是在室温下直接研磨反应物，合成一些中间化合物，然后再对中间化合物进行适当处理得到所需的纳米产品。物理粉碎法是物理方法的一种，通过机械粉碎、电火花爆炸等将粗颗粒物质利用介质和物料间相互研磨和冲击得到纳米粒子。其特点是操作简单、成本低，颗粒分布不均匀，很难使粒径小于100nm^[6]。

高能球磨法是固相法制备纳米粉体的代表性方法，主要是利用球磨机的转动、振动使磨球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，将其粉碎为纳米颗粒^[4]。近年来高能球磨法和气流粉碎与分级联合方法的出现，在一些对粉体的纯度和粒度要求不太高的场合仍然适用。然而由于其固有的缺陷，如能耗大、效率低、所得粉体不够细、杂质易于混入、粒子易于氧化和变形等，因而在当今高科技领域中很少采用此方法^[3]。

2.2 气相合成法

目前纳米微粒制造技术中气相法占有重要地位。气相法的制备原理是使物质在气体状态下发生化学变化或物理变化，然后使其在逐渐冷却的过程中凝聚长大，最后形成纳米级的产物。此方法有很多优点如制造出的纳米颗粒分散性好，粒径分布窄且纯度高，但用气相法制备氧化锆操作条件苛刻，一般都要求有专用的特殊设备，这样其制备成本增加。气相法主要包括化学气相合成法、化学气相沉积法、物理气相沉积法等 ^[6]。

2.2.1 化学气相合成法

化学气相合成法（VCS）原理是将一种挥发性的金属有机物前驱体在减压下热分解而制成粉体。其特点是在形成纳米微晶过程中分子或原子全部是在均匀气相状态下进行的，这就使得到均匀成核的微粒比较容易，在整个过程中温度压力及气体的流动可以做到精确控制。由于前驱物较昂贵所以实验成本高，且这种法产量较低^[6]。

2.2.2 化学气相沉积法

该方法是半导体工业中应用最为广泛而且可沉积多种材料的技术，其原理主要是将多种气态或蒸汽态反应物通入反应室内，在光、热、磁、电和化学反应的作用下发生氧化还原、分解或其他反应，纳米粒子从气相中析出，最终的产物将沉积在固相界面^[7]。

这种方法可以通过选择合适的蒸汽浓度、流速、反应的临界温度和物质组成配比等来控制粉体的形成、颗粒大小等。此法的优点是反应物混合快速均匀，能量交换快，产物分离容易。缺点是设备复杂昂贵，不容易实现工业化的生产^[4]。

2.2.3 物理气相沉积法

物理气相沉积法是将原料在低压下利用各种热能转换方式将原料蒸发气化，形成过饱和的蒸气压，形成纳米级的气相粒子，在收集器上冷凝而得到。通常采用的热能转换方式有：等离子体加热，高频感应加热和电阻加热等 ^[4]。

2.3 液相合成法

液相法介于气相法与固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制得的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，因而得到广泛的应用。目前比较成熟的有溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、微乳液法、有机金属盐水解法等^[3,8]。

2.3.1 沉淀法

沉淀法是指在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，或在一定温度下使盐溶液发生水解，使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物从溶液中析出，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧和热分解而得到所需氧化物的方法。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、分步沉淀法、配位沉淀法等。该方法具有原料成本低、工艺简单、操作简便、对设备要求低等优点，易于实现工业化，但反应体系的过饱和度难以控制^[9，10]。

2.3.2 溶胶－凝胶法

溶胶-凝胶法是通过在较低温度下将含锆化合物溶液水解，得到氢氧化锆或者氧化锆的均匀溶胶，再浓缩，形成透明的凝胶，最后将凝胶进行干燥及煅烧，得到氧化锆的纳米粉体。从溶胶到凝胶的过程，避免了晶粒的异常长大，从而得到极小的ZrO₂纳米颗粒。为了尽量避免凝胶干燥和煅烧过程中产生的团聚，采用有机溶剂作为溶胶凝胶的溶剂，利用有机溶剂较小的表面张力且不易形成氢键的优点，可以有效减少粉体的团聚^[1]。

2.3.3 水热法

水热法是指在密闭体系内利用溶液（或蒸气）等流体作为反应介质，通过加热提供高温高压条件，使平常难溶解或不溶解的物质快速溶解，生成预制备晶粒的过程。其最大的优点是能够直接生成氧化物，省去了高温煅烧工序，因而避免了这一可能形成硬团聚的步骤，所得纳米粉体纯度高、团聚程度低、粒径分布窄、晶粒结晶良好^[12]。但水热法因其在密闭容器中进行反应，晶粒的生长过程不能直观观察，且反应时温压控制严格，对设备有很高的要求，不易实现产业化^[5]。

2.3.4 微乳液法

微乳液法是由互不相溶的溶剂混合，在表面活性剂的作用下形成微乳液，通过微泡间相互碰撞、融合进行物质交换，经热处理形成最终产物。表面活性剂的存在，可以防止纳米颗粒的团聚，通过控制微乳液中微结构的尺寸可以调节纳米颗粒尺寸和形貌。制备纳米氧化锆粉体的微乳液方法可以是先制备单一乳液后沉淀，也可以是先制备两种不同的乳液后水解混合。微乳液法能有效控制颗粒尺寸以及粒度分布，所制备的纳米颗粒单分散性、界面性和稳定性好，具有明显的优势与先进性。但该法合成温度低、产物结晶性较差，同时还存在生产过程复杂、成本高、产率低等缺点^[14]。

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结束语

ZrO₂是一种应用价值很高的新型材料，在燃料电池、生物陶瓷、催化剂载体等领域得到了广泛的应用。鉴于其应用的广泛性，纳米ZrO₂的制备显得愈发重要。如何使纳米氧化锆的制备技术得到长足发展，让更多的先进技术走出实验室实现工业化生产，是科技工作者面临的主要难题。

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[11]李洋.纳米氧化锆陶瓷粉体的制备及性能研究[D].辽宁科技大学,2007.

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