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更高比容量、更安全、更便宜的水系锌离子电池及其正极材料研究现状

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2023-06-16 16:06 阅读：8256

现有的二次电池具有能量密度高、循环性能好等特点，但是其常用的有机电解液有毒且易燃，具有一定的安全隐患，而且现有电极材料资源有限且成本高，限制了其在储能领域的大规模应用。使用水系电解液代替有机电解液可以有效提高电池的安全性能、降低制备成本，同时水系电解液的离子电导率比有机电解液高2个数量级，可以使电池有更高的功率密度，因此水系电池在近年来受到产业界和学术界的极大关注。目前的水系电池主要包括水系锂离子电池、水系钠离子电池和水系锌离子电池等。相对而言，锌金属低成本、无毒性且氧化还原电位低，更适用于水系电解质，作为锌离子电池的阳极具有更大的研究潜力。而且由于锌的高密度以及电化学反应中涉及到的两电子反应，促使锌离子电池具备更高的体积能量密度，拥有巨大的应用前景。

目前主要的电池用金属阳极对比（来源：甘億等，《水系锌离子电池的稳定性优化策略》）

水系锌离子电池构成

水系锌离子电池通常由水系电解液、隔膜以及提供容量的正负极材料构成。隔膜一般采用亲水多孔的纤维滤纸或玻璃纤维；电解液通常采用弱酸性的锌盐水溶液，比如硫酸锌（ZnSO₄）、三氟甲基磺酸锌（Zn(CF₃SO₃)₂或Zn(OTf)₂）、氯化锌（ZnCl₂）等，起到传递载流子的作用；正极材料由储锌材料、导电助剂与粘结剂均匀混合，共同涂覆在集流体上构成，其中，储锌材料为一些具有合适氧化还原窗口的化合物，多数具有层状、框架或者隧道结构；正极的集流体一般采用钛箔、不锈钢网、碳布、碳纸等高导电性材料；负极一般采用高纯锌箔。

水系锌离子电池正极材料

正极材料作为储存Zn²⁺的宿主材料，在很大程度上决定了水系锌离子电池的工作电压和放电比容量。因此，为了提升水系锌离子电池在规模储能市场中的竞争力，开发电化学性能优异的正极材料具有重大意义，正极材料的充放电性能和循环稳定性成为制约现阶段制约电池大规模应用的最主要因素。由于锌离子在正极材料中的嵌入和脱出过程中易引起高静电交互作用，使得正极材料需要兼顾高容量和高结构稳定性的特点。具有隧道结构且层间距较大的材料如锰基化合物、钒基化合物和普鲁士蓝类似物是目前研究最多的水系锌离子电池正极材料。

水系锌离子电池不同正极材料的性能总结（来源：杨文博等，《水系锌离子电池正极材料研究现状与展望》）锰基化合物具有低毒性、高电压、高比容量和低成本的特点，在锂离子电池中，锰基化合物就广泛地应用在正极材料中。受水的分解电压的限制，正极化合物的价态选择集中在+4和+3两种，即MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O_4，以及尖晶石相的ZnMn₂O₄、MgMn₂O₄等。其中又以MnO₂最为常见且理论比容量（308mAh/g）最高。钒基材料是一类非常优秀的水系锌离子电池正极材料。多价态的钒可实现多步氧化还原，赋予钒基材料较高的理论比容量。而且，钒基材料展示出合适的电压平台，约0.8-1.0V（vs.Zn/Zn²⁺）。同时，由易于变形的V-O多面体相互连结而成的结构赋予钒基材料极强的可设计性。目前，已经有多种类型的钒基材料被用作水系锌离子电池的正极材料，包括：钒氧化物（V₂O₅、VO₂、V₂O₃、V₆O₁₃等）、钒酸盐（NaV₃O₈·1.5H₂O、LiV₃O₈、CuV₂O₆等）、具有聚阴离子框架（NASICON）结构的钒基材料以及其他钒基硫化物、钒氮氧化物等。它们比锰基化合物具有更高的容量，但放电电压低。普鲁士蓝类似物是多种金属离子的宿主材料。立方金属有机化合物具有宽的嵌入通道和高的离子电导率的特点。在普鲁士蓝类似物中，金属六氰基铁酸盐（HCF）是最有希望的候选材料，它是单价和多价离子的合适宿主材料。对于水系锌离子电池，ZnHCF和CuHCF在ZnSO₄电解液中的可逆嵌入过程被证明是可逆的。此外，普鲁士蓝类似物具有非常高的正极电位。在1.7V vs.Zn/Zn²⁺时，电位接近水系电解液中的氧还原反应电位。尽管它们很好地利用了电解液的稳定性窗口，但所有普鲁士蓝类似物的比容量都较低，约为60mAh/g，不如锰基和钒基化合物。除了上述几类材料外，其他具有合适电压窗口和适宜结构的有机材料、过渡金属硫化物和氧化物也成为了储锌研究的热点，比如：聚苯胺、醌类化合物等有机材料；Mo₆S₈、MoS₂等钼基材料；Co₃O₄等钴基材料；金属有机骨架材料（MOFs）、共价有机框架（COFs）；Mxene层状材料等。

水系锌离子电池正极材料存在问题及优化

锰基化合物正极材料普遍存在电子导电性差、Zn²⁺反应动力学缓慢、循环过程中的体积膨胀和正极材料溶解等问题，导致其比容量迅速衰减、循环稳定性差，降低了其在电池体系中的应用价值。针对以上问题，通常采用缺陷工程、界面改性、阳离子掺杂和构建复合材料等方法来进行改善。钒基化合物正极材料目前存在Zn²⁺在电极中扩散阻力大、钒在水性电解质中溶解以及结构不稳定等问题。研究学者们大量研究，通过插层处理、结构形貌优化、与高导电物质复合、缺陷引入或电解质优化等方法使得电池容量以及循环稳定性得到提高。同时，人们致力于研究新型钒基正极，并探究应用钒氧化物、钒酸盐、磷酸钒等钒基化合物作为水系锌离子电池的正极材料。普鲁士蓝类似物由于材料导电性差、活性位点少，导致其比容量较低，降低了其能量密度；此外，循环过程中电极的相转变过程也会引起比容量衰减，并降低其循环性能。为解决这些问题，通常在晶体框架中引入空位或与其他氧化还原活性位点来提供额外的比容量。参考资料：魏春光等，《水系锌离子电池的研究和产业化进展》甘億等，《水系锌离子电池的稳定性优化策略》杨文博等，《水系锌离子电池正极材料研究现状与展望》孙晴等，《水系锌离子电池的最新研究进展》赵海南，《水系锌离子电池正极材料设计和电解液改性的研究》都业弘，《水系锌离子储能电池钒基氧化物正极材料的制备及性能研究》秦杏花，《水系锌离子电池钒基复合正极材料的制备及性能研究》

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