新型粘结剂、分散剂在锂电池中的应用

在锂电池电极中，粘结剂约占电极质量的1%~10%，能起到将电极活性材料、集流体、导电剂粘结起来，增强并保持活性的作用；而电极的活性材料和导电剂大多使用纳米级材料，在高浓度的电极浆料中极易发生团聚现象，为解决上述纳米粉体在浆料中的分散性问题，引入化学分散剂尤为重要。故新型粘结剂和分散剂的研发应用逐渐成为行业热题。

作为电极中不可或缺的一部分，除最基本的粘结功效以外，粘结剂必然肩负着其他重要使命。

主要有匀浆、稳定结构、提高性能。

1.匀浆

在制备电极时，粘结剂首先溶解在合适的溶剂中，形成胶状物质，然后与导电剂和活性材料一起球磨匀浆，保证材料的均匀、稳定。

2.稳定结构

锂电池在电极充、放电时体积会发生变化，粘合剂在此过程中能起到缓冲作用，含有活性物质的涂膜不会脱落或产生裂痕。

3.提高性能

主要通过减小电极阻抗来实现。

打铁还需自身硬，既然要实现上述重要作用，那么理想中高效的粘结剂应当满足多种情况下的考验。

1.稳定性

在给定的电极/电解质体系中具有良好的稳定性，耐电解液腐蚀，同时在工作电压内不发生氧化还原反应。

2.溶解性

在溶剂中溶解速度快，溶解度高，且所需溶剂安全、环保、无毒。

3.粘度适中

便于匀浆和维持浆料稳定，且粘结能力强的同时用量小。

4.柔韧性能好

能耐受电极工作期间活性物质颗粒的体积变化。

在对粘结剂的作用和性能要求进行准确界定以后，选择合适的材料是最终目的。根据溶剂种类不同，一般把粘结剂分为两大类：一类是以有机物为溶剂的油性粘结剂；另一种是以去离子水为溶剂的水性粘结剂。

1.新型油性粘结剂的应用现状

聚偏氟乙烯（下称“PVDF”）是一种较为传统的油性粘结剂，在工业上广泛应用，但它和导电剂作用力较弱，在电解液中会发生缓慢溶胀，导致离子传输能力差，且用量较多，使电池整体能量密度小。所以有必要开发一系列新型粘结剂来解决上述问题。

(1)聚酰亚胺的崛起

聚酰亚胺（下称“PI”）具有优异的加工性能、机械性能、热稳定性和化学稳定性，在锂电池方面应用前景广阔。研究者们以PI为粘结剂应用于Si负极上，经过数百次充放电循环后，电池依然有不低于75%的容量保持率，比PVDF高2倍左右。此外，氟代聚酰亚胺（FPI）在高温高压下的电极材料中显示出了良好的稳定性，是PI粘结剂的一次重大提升，为高温高压无电解液体系开拓了新思路。

聚酰亚胺（PI）

(2)在PVDF的基础上改性

常见的方式有共聚法和共混法。学者们对比了聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-聚丙烯（PVDF-TFE-P）共聚物与纯PVDF之间的断裂伸长率，也就是我们熟知的弹性程度，结果显示，该共聚物的断裂伸长率为100%，而PVDF只有不到10%。这说明共聚后的产物具有高弹性，在充放电过程中能很好地维持电极材料的聚集状态，保证活性材料与集流体之间的电子传递，因此作为大体积变化的粘结剂时可以替代PVDF使用。

2.新型水性粘结剂的应用现状

有机溶剂的使用会造成一定的污染，故水性粘结剂更加环保，且具有更优异的性能。但针对水性粘结剂的应用仍然存在一些问题，如采用水性粘结剂时浆料的分散性差，易形成团聚；水性粘结剂对基材的润湿性、水的热容量大等因素也在一定程度上限制了应用。

(1)中等分子量的聚丙烯酸改善离子传输问题

研究者发现，分子量处于1万~100万之间的聚丙烯酸（下称“PAA”）可作为水性粘结剂使用，PAA能够促进锂离子与活性物质的接触，同时减少了电解液和活性物质之间发生的多种副反应，从而提高整体的循环效率；另一方面，PAA还能在电极表面形成筛网状结构，恰好容许锂离子迅速通过，促进离子传输，提高了电池倍率性能。

(a)PVDF对于锂离子的流通率有一定阻碍，并可能改变活性材料结构

(b)PAA形成的筛网结构能加快锂离子传输

(2)两种传统水性粘结剂的融合

将羧甲基纤维素钠（下称“CMC-Na”）和海藻酸钠（下称“SA”）两种水性粘结剂共同使用，经测试发现，CMC-Na的引入能使电极在0.1C下循环充放电80次后的电池容量仍高于PVDF基电极，且CMC-Na与SA均能提供大量的钠离子，由于其离子半径比锂离子大，在放电的过程中能够插入到锂离子迁移形成的空位中，起到稳定晶体结构的支撑作用。

分散剂在锂电池中的主要应用方式为化学分散，作用于颗粒，使其表面性质变化，进而改变颗粒-颗粒、颗粒-液相介质间的相互作用，使粉体分散。

除了最基本的减少团聚，分散剂还能起到如下作用：

1. 优化加工浆料的粘度，使其更容易处理、加快加工速度。

2. 在电极生产阶段，分散剂有助于稳定导电炭黑在溶剂中的分散体。

3. 在电极中，分散剂有助于使碳颗粒分布更加均匀，提高导电性，可以有效减小电池内阻。

分散剂的选择可以由功能入手，从液相中的解离度、副反应以及对电极材料的腐蚀性三个角度分析。

1.在电极浆料的液相环境下应具有高解离度，自身不发生团聚，才能有效减少浆料整体的团聚。

2.分散剂本身属于成品锂电池中的杂质，在起分散作用时尽量减少副反应的发生，以防带入更多的杂质影响电池正常的性能发挥。

3.分散剂自身不能对电极或集流体表面有腐蚀，否则容易造成电极损坏。

分散剂目前大多数都适用于阴极，新型分散剂的开发正逐渐向着优化分散效果的同时拓展新功能方向靠拢。

1.润湿分散剂

毕克化学的新型润湿分散剂“BYK-ET 3000”以引入季铵基团的改性苯乙烯马来酸共聚物（SMA）为原料，溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中形成了共聚物溶液。季铵基团的加入增强了分散剂的表面活性，改善固体的润湿度，从而缩短了炭黑和其他导电碳的分散过程。

铵根的四个氢离子均被取代，故季铵盐能根据需求具备分散/润湿/增溶等非常多种功能

2.PAA的另一种妙用

PAA的功能实际上与它的分子量息息相关。前文提到中等分子量的PAA能够用作粘结剂，而分子量小于1万时的低分子量PAA却是一种良好分散剂。在此基础上拓展的一些聚合物同样有优秀的分散性质。例如聚丙烯酸钠（PAANa）是PAA的一种离子态，水溶性极强，能够吸附在粉体颗粒表面，降低颗粒的表面能，并通过颗粒的表面电荷排斥周围的颗粒，达到分散的目的。此外，PAANa还可通过降低介质的表面张力来提高粒子分散的性能。

聚丙烯酸钠（PAANa）

无论是企业还是学术界，对新型粘结剂的开发都专注于保证粘结作用的同时降低粘度和用量、增强导电性、强化柔韧性、绿色环保；对新型分散剂则追求更好的分散作用、更低的粘度以及对电池性能影响更小。作为锂电池结构中不可替代的两部分，未来的发展空间依然很大。

参考来源

1.锂离子电池粘结剂研究进展，付甜甜（中国电子科技集团第十八研究所）

2.锂离子电池用PVDF粘结剂的改性与性能研究，彭黎波（福建师范大学）

3.锂离子电池多孔聚合物粘结剂的制备及其机理研究，祁若轩（上海大学）

4.分散剂的合成及其在锂离子电池涂料中的应用，任云（邯郸学院）

5.化学分散剂在LiFePO4正极中的应用研究，屈长明（中南大学）

粉体圈：小张

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