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钠离子电池带动煤炭高值化应用

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2023-07-11 16:18 阅读：8435

煤炭是一种成本低廉的化石资源，是人类社会发展的重要能源之一。中国是煤炭消费大国，“富煤、少油、贫气”的能源结构决定了我国以煤炭为主的能源形式短期不会改变。煤炭相对粗放的利用形式会带来严重的环境污染和资源浪费。因此，开展煤的清洁高效利用研究意义重大。煤炭作为我国储量丰富、分布广泛的化石能源，更是高碳丰度、低成本的优质碳源。同时，根据煤的不同变质程度分为不同煤阶，呈现出不同的结构特征，为材料构筑提供了有力的支撑。因此作为具有天然三维结构的低成本碳基前驱体，煤炭被研究者们广泛关注。煤基炭的制备成为煤高值化利用的热点发展方向之一。煤基炭材料是指以煤炭及其衍生物为含碳前驱体制备的炭材料，包括煤沥青、针状焦、无烟煤基炭材料等。煤基炭材料残炭率高，价格低廉。以针状焦与煤沥青等为前驱体制备的人造石墨已广泛应用于商业化锂离子电池中。最近几年，煤基炭材料在钠离子电池、超级电容器等领域的研究也取得了一系列的进展。煤基功能化材料在储能方面被广泛探究，也是开发低成本、高性能碳负极的重要路径。当前钠离子电池商业化应用在加速，钠离子电池产业逐步成熟有望带动煤炭实现高值化应用。

煤的成炭过程

煤炭有褐煤、烟煤、无烟煤三类。其中，烟煤按照变质程度可继续分为贫煤、瘦煤、焦煤、肥煤、气煤、长焰煤。煤的种类繁多，化学结构也不尽相同。

煤的热解为煤的成炭过程，通常是指煤在隔绝空气的或惰性气氛的条件下受热发生系列物理和化学反应的过程。如图1所示，在热解阶段，目前较为主流的煤热解反应机理是Tromp的两步热解机理。首先是在低温阶段，煤中键能较弱的共价键、桥键发生解离（包括脂肪桥键和醚键等）断裂生成自由基。然后随着温度的升高，一部分自由基挥发，另一部分自由基发生重组、稳定和缩聚等反应产生挥发产物和半焦，使得固定炭处于热力学稳定的状态。在煤热解成炭过程中，芳香族结构逐渐缩合，形成大片的石墨微晶结构，石墨微晶尺寸不断增长。脂肪侧链与含氧官能团逐渐挥发，形成自由基，在抑制碳重排过程的同时诱导产生炭材料的缺陷位点。不同前驱体结构衍生的炭会表现出不同石墨微晶尺寸以及缺陷位浓度。

图1 煤热解两步反应机理示意图

煤衍生炭用于钠离子电池有广阔前景

对于低比表面积和低缺陷程度的煤基炭，可以将其应用于钠离子电池领域，通过高温炭化的方式有效降低其不可逆缺陷位点浓度，提高电池的首次库伦效率。比如，科研人员通过一步炭化工艺在1300℃下热解次烟煤得到的炭材料在0.02A/g电流密度下表现出的可逆放电比容量高达291mAh/g，首次库伦效率为79.5%。另外，有人通过化学氧化的方法将含氧官能团引入针状焦中，在增加了碳层间距的同时引入了含氧官能团储钠位点，有效地提高了针状焦的储钠能力，在0.05A/g电流密度下材料表现出385mAh/g的高可逆比容量。

图2 无烟煤基炭的钠电性能

如图2所示，有研究者在1200℃下一步热解无烟煤，制备了无烟煤基炭材料，在0.03A/g电流密度下具有222mAh/g的可逆比容量和稳定的储钠循环性能，并已将其应用于低速电动车，实现规模化制备。总体来看，煤基炭材料的制备方法较为简单、储钠容量高，在储能领域有着广阔的实用化前景。不过，目前对于煤基炭材料的储钠行为的相关研究还不够全面，需要做进一步的探索。

煤基硬碳应用及优化

①结构调控在众多碳材料中，硬碳是最有希望率先实现商业化应用的钠离子电池负极材料。硬碳储钠性能优异，具有多种类型的可逆储钠位点，理想状态下可提供约530mAh/g的理论容量。煤含碳量高、芳环结构丰富，热解炭化可制备钠离子电池硬碳负极材料，是硬碳材料的优质前驱体。研究表明，不同阶煤种所具有的不同化学结构，与储能性能密切相关。基于不同阶煤的多样大分子结构为过程控制及改性奠定了基础，同时也需要进一步探讨煤基碳材料的结构发展及调控策略。典型的碳材料均是sp²碳的多晶型物，层间通过弱的范德华力堆叠2D六角形共价晶格（石墨烯层）而形成分层结构。针对碳类负极材料的研发与优化，常以结构调控、改变表面化学性质等为主要手段。对于碳材料结构调控方法根据作用阶段可以分为前处理、后处理过程（如图3所示），根据处理种类可以分为热处理、物理/化学活化法以及机械化学方法等常用方法。后处理过程主要对目标碳材料进行改性处理直接用于钠离子电池负极，在调控微晶结构的同时可能引入诸多不可逆位点。前处理过程相对于后处理来说，主要针对前驱体进行改性处理，不需要严苛的处理条件，是重要的温和改性方式。前处理主要是影响材料在炭化时的结构演变过程，以微晶结构的变化为主要作用，同时减少部分不可逆位点的分布。

图3 微晶结构调控工艺

②炭化过程调控煤基硬炭的电化学性能取决于其物理结构，而结构变化与炭化过程密切相关。比如，黏结性烟煤的炭化过程大致可以分为三个阶段：室温至300℃是干燥脱吸阶段；300~550℃是胶质体的生成和固化阶段；550~1000℃是半焦转化为焦炭的阶段。有研究人员以新疆烟煤为碳源，采用低温热解复合高温炭化的两步过程，并调控相应工艺条件，研究了烟煤中间相的发展过程对硬炭结构及其储钠行为的影响。研究发现，降低低温热解时的温度区间，有利于胶质体生成和固化前期阶段分解、解聚反应的充分发生，生成的热解一次气体在逸出过程中会阻碍碳层的有序定向排列，从而使材料石墨化程度降低。低载气流速不易充分吹走生成的挥发分，留存的挥发分沉积在材料中构成缺陷并堵塞孔道，通过选择适中的载气流速可以调控材料的石墨化度，使层间储钠行为与缺陷储钠行为达到最佳的平衡。低速升温为中间相体的变形、有序排列和胶质体的固化争取更多的时间，进而提高材料的芳构化程度和石墨化度，增强层间储钠行为。在温度区间为350~550℃，载气流速为60ml·min^-1，升温速率为1℃·min^-1条件下炭化得到的负极材料可逆比容量和首周库仑效率最佳，在0.02A/g的电流密度下分别达到314.3mAh/g和82.8%。良好的性能归因于煤基硬炭材料中有序结构和缺陷结构的协调和平衡。

小结

目前，全球经济正在向低碳经济转型。其中，煤炭清洁开发和利用是实现“双碳”目标的重要组成部分。除作为燃料用煤的高效清洁利用，以及煤化工为代表的非能源高效利用外，国际上煤炭高效利用的新趋势是煤基炭材料。各个国家都在积极开展煤基材料领域科研部署，以期将煤炭利用从发电、炼焦等领域逐渐转变到材料领域，实现煤炭身份由传统燃料向新型炭材料的转化。当下，我国钠离子电池产业化正在如火如荼的进行，这为煤基炭材料的发展带来了机遇，同时也将会推动煤炭的高附加值开发及利用。

参考来源：娄卓佳.烟煤基硬碳负极微晶调控及钠离子储运强化特性王博阳.钠离子电池煤基炭负极材料的制备及电化学性能研究郝彩红等.煤基炭材料制备技术研究及展望郭行等.调控炭化过程优化煤基硬碳负极储钠性能

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