中空碳材料的制备及其在钠离子电池中的应用

中空结构材料因具有大的比表面积、短的扩散路径、较好的结构稳定性等优点，已经在锂离子电池负极材料中被广泛应用。中空结构材料的这些独特优点也是设计钠离子电池负极材料时所必需的，因此中空结构材料在钠离子电池负极材料领域也呈现出很大的潜在价值。

在钠离子电池负极材料中，碳基材料由于其成本低、性能优异等优势，被认为是理想的负极材料。不过，碳基材料仍存在电化学性能不足及储钠机制不明确等问题。人们尝试通过调控碳材料的形貌、结构以及组分以获得高的可逆比容量、循环寿命和倍率性能，并从其储钠机理出发阐述构效关系。研究表明，中空碳材料（HCMs）在维持了特定形貌结构的基础上同时具备空腔，相对于其它碳材料具备更大优势：①可减少钠离子嵌入/脱出所带来的体积应变的影响，增加稳定性；②较大的比表面积带来了更多的储钠位点，提高了其充放电容量的上限；③钠离子传输距离较短，从而具备了较高的倍率性能，有望解决目前负极碳材料存在的瓶颈问题。

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中空碳材料的制备

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中空碳材料的应用简述

中空碳材料应用于钠离子电池负极一侧时具备高倍率性能、高循环稳定性，具有很大的潜在价值。在此基础上，可通过形貌调控、杂原子修饰等手段进一步提升其电学性能，推动其规模化应用。

①形貌调控

中空碳材料分类方法繁多，按形貌可主要分为碳纳米管、中空碳纳米纤维、中空碳球和中空碳笼等。

有研究者对多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中钠离子嵌入/脱出的机理进行了研究，发现由于多壁纳米管的层间距较小，不利于储钠，因此单壁碳纳米管储钠性能远高于多壁碳纳米管。随着循环的进行，单/多壁碳纳米管的容量均显著下降，且多壁碳纳米管循环稳定性明显低于单壁碳纳米管。当放电至0.1V时，单壁碳纳米管在100次循环后的储钠比容量为70mAh/g，相同情况下多壁CNT的仅为30mAh/g。

碳纤维相对于碳纳米管具有更好的力学性能，中空碳纤维结合了碳纤维以及碳纳米管的优点，不仅可以有效缓解电池充放电过程中的体积膨胀，增强结构稳定性，而且可以显著缩短离子或电子的传输路径，是中空结构材料研究的重点之一。

中空碳球同样也是中空碳材料中一个重要的分支，其独特的空心结构可以提供较大的比表面积和较短的离子扩散距离，从而促进活性物质传输。此外，相对于形貌相似的实心材料，中空材料存在更为丰富的储钠位点，在容量测试中具备更高的斜坡容量，表现为其动力学更为迅速，与倍率性能存在正相关关联。

相对于中空碳球，中空碳笼及其类似物（如中空碳胶囊等）具有更多样的形态结构，如网状、球状、立方体及八面体等。有人以灵芝孢子粉为碳源，植酸钠为活化剂，制备了一种多孔的中空碳胶囊。该材料的充放电曲线显示几乎全斜坡的趋势并具备较高的倍率性能，优异的电化学性能一方面来源于特殊的中空多孔结构，另一方面来源于材料部分石墨化以及杂原子的掺杂。

②杂原子掺杂

由于各元素均具备不同特性，且不同元素之间可能存在对电化学反应产生正面影响的协同作用或电子效应，对于材料的成分调控一直是研究重点。此外，碳作为疏水性材料，应用于碱金属离子电池时易出现电解液浸润不充分的情况，从而导致离子传输路径变长，产生阻碍钠离子在正负极之间的传输、降低参与反应的活性物质比例及电池界面电阻增大等不良影响，影响钠电池的倍率性能、放电容量和循环寿命。

在中空碳材料中进行杂原子掺杂是普适的材料性能优化方法。氮、硼、磷及硫等元素对于中空碳材料的修饰可以增强其电导率，同时可以在材料表面引入含硫、氧、氮等元素的亲水性官能团，有利于改善碳材料的浸润性，从而具备更佳的电解液浸润效果，有利于增大电解液与极片的接触面积，进而增加反应活性位点。因此被广泛应用于中空碳材料体系中。

氮原子由于其原子尺寸与碳原子相近从而掺杂难度较小，目前，已有研究证明在碳中掺杂氮元素可显著产生丰富的缺陷，并增加了储存离子的活性位点，有利于电化学性能的提升。掺杂的氮元素在碳基底中的主要存在形式为石墨氮（N-Q）、吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）等。其中，更高比例的N-6更有利于构建高性能的钠离子负极材料。另外，由于钠离子与硫原子之间存在可逆的氧化还原反应，在碳材料中掺杂硫元素会带来额外的负极容量。此外，磷修饰的中空碳材料也同样是性能优异的负极材料。磷的离子半径比常用的氮和硼更大，虽然提升了掺杂难度，但是其有利于实现更快的物质转移。

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小结

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