图源：pixabay无论是锂离子电池还是钠离子电池，通过开发高性能电极材料来提高电池整体性能，一直是业内追求的目标。对于钠离子电池来说，负极材料直接影响整个储钠系统的电化学特性，高性能的负极材料是实现高性能钠离子电池的重点。锡基负极材料因其理论容量高，安全性好和自然资源丰富等优点，被认为是一种很有前景的高性能负极材料。锡基材料在充放电过程中会发生较大的体积变化，导致差的循环稳定性，这在一定程度上阻碍了它的实际应用。不过，随着研究的深入，锡基负极材料的性能也在不断被优化。锡基负极材料主要有锡金属、锡基合金、锡基氧化物以及锡/碳复合材料等。锡基合金材料是钠电负极研究的热点之一。以下简要介绍几种锡基合金材料在钠离子电池负极方面的应用，供大家参阅。通常锡合金型负极材料由活性相（Sn）和惰性相（M）组成。在充放电过程中，Sn作为活性位点与Na反应，而惰性相（M）可以作为缓冲基质来缓解锡合金化过程中引起的体积变化。实验结果表明，活性相和惰性相的同时存在将显著提高材料的循环稳定性。①Sn-P合金Sn基材料嵌-脱钠过程中体积效应大，其作为钠离子电池负极材料时循环稳定性差。Sn-P合金具有高容量以及良好的延展性，能缓冲材料一定范围内的体积效应，较好地提升钠离子电池的能量密度，提供稳定的循环性能。另外Sn具良好的导电性能，为Na+的快速嵌入提供通道，有利于提升电池的大电流放电能力，含磷量越高的磷化物具有越高的可逆容量和能量密度。目前研究较多的Sn-P相包括Sn4P3、SnP0.94和SnP3等，其中含P量最高的SnP3理论比容量最高，掺Ge后形成的Sn0.5Ge0.5P3在0.1A/g下循环100次后具有1132mAh/g的储钠比容量。Na+进入主体材料后，形成的钠磷化合物由于结合能较强难以再次分解，因此该反应不可逆，将消耗大量的活性钠离子。其后在钠磷化合物稳定基体下，Sn开展嵌脱Na+反应。其反应机理为：(1)SnxPy+Na→xSn+NaPy；(2)xSn+yNa→SnxNay。近年研究方向为构造空壳核壳结构为可能存在的体积膨胀预留空间，以及与碳复合进一步提升循环稳定性。②Sn-S合金Sn-S合金用于钠离子电池的负极材料，其研究价值在于大多数金属硫化物为层状结构，且层与层之间的范德华力较弱，有利于钠离子可逆地嵌入和脱出，提升材料的循环稳定性。另外金属硫化物的层间距较大，有利于嵌入更多的钠离子，提升储钠容量。Sn-S合金储钠的机理与Sn-P合金类似，其反应机理为：(1)SnxSy+Na→xSn+NaSy；(2)xSn+yNa→SnxNay。Sn-S金属硫化物中，Sn2S3具有较高的导电性(4.35×10-3S/cm)和较高的理论比容量(1189mAh/g)，成为研究热点之一。近年来的研究方向是在Sn-S合金基础上配合使用各种碳包覆技术对材料进行改性，主要原因是碳包覆可以抑制Sn-S嵌脱钠过程中的体积效应，增强其作为钠离子电池负极材料时的循环稳定性。③Sn-M(M为过渡金属元素)合金Sn与过渡金属元素合成二元合金体系被认为是一种有效的材料改性方法，一方面利用过渡金属元素提供Na+嵌入和脱出Sn的稳定骨架，另一方面过渡金属元素具有一定的金属延展性，能有效抑制Sn嵌脱Na过程中可能存在的体积膨胀，再者过渡金属元素具有较好的导电性，为大电流放电提供输运通道。比如，有研究团队通过退火镀锡镍箔制备了Sn-Ni合金薄膜。未进行退火处理时，Sn-Ni合金薄膜由Sn、针状NiSn3和层状Ni3Sn4相组成，在84.7mA/g电流密度下经过100次循环后其可逆比容量保持在343mAh/g。不过，经过退火的薄膜形成了更厚的Ni3Sn4层，导致循环性较差。该团队在533K下对镀锡铁箔进行0~25h的退火，制备了各种类型的Sn-Fe合金薄膜，在84.7mA/g电流密度下纯锡膜比容量从730mAh/g急剧下降至30mAh/g，在25h退火的薄膜表面去除SnO层制备了FeSn2薄膜，薄膜在84.7mA/g电流密度下的首次放电比容量为268mAh/g。也有研究人员利用静电纺丝技术制备了SbSn@NCNFs复合材料，然后进行了退火处理和氢还原，利用Sn和Sb的不同氧化去电位以及碳纳米纤维减少体积变化，作为钠离子电池负极材料在0.1A/g电流密度下经过500次循环后比容量为331mAh/g，在0.5A/g下经过100次循环后保持300mAh/g的比容量。④Sn-M-N合金Sn-M-N三元合金体系通常选用“Sn-活性-非活性”体系，希望利用活性过渡金属元素进一步提高可逆嵌Na比容量的同时，利用非活性过渡金属元素抑制可能存在的体积效应，提供可逆嵌脱Na+的稳定骨架结构。在制备Sn-M-N三元合金工艺研究中，普遍开展纳米结构、薄膜结构、核壳结构以及异质结构等结构设计，希望通过结构设计进一步抑制充放电过程中可能存在的体积膨胀，提升可逆比容量。比如，有课题组采用溶剂热法合成了一种独特的3D花朵状SnCoS4负极材料，在首次放电过程中生成了Co纳米团簇，在60次循环后提供477.76mAh/g的可逆比容量，初始库仑效率为65.3%，高于SnS2负极的首次库仑效率。该团队同时设计并制备了一种新型的蛋黄壳绣球状纳米片自组装SnSb-S复合材料，作为钠离子电池的负极材料，首次放电比容量为1601.1mAh/g，放电平台电压约为0.6V。另外，有研究者研究了一种三元化合物磷化铜锡(Cu4SnP10)用于钠离子电池负极应用的纳米线。与Sn4P3相比，铜的引入有助于稳定化合物中相当高的磷含量，在25mA/g电流密度下实现811mAh/g的比容量。通过与多壁碳纳米管形成复合材料，在100mA/g电流密度下循环100次后提供了512mAh/g的比容量，在电流密度为1A/g时，复合电极的比容量保持在412mAh/g。小结
以上列举了几类锡基合金材料并进行了简要介绍。目前，锡基合金材料应用于钠离子电池负极已被广泛研究，并且取得了一定的进展。研究人员在锡基合金负极材料合成方面也开发了不少方法，例如电镀、电解沉积、化学反应和机械球磨等。随着钠离子电池关注度的不断升温，相信在多种利好的加持下，未来会有更多电极材料新成果出现。参考来源：黄钊文等.Sn基合金作为钠离子电池负极材料的研究进展吴琼.锡基负极材料的制备及锂/钠离子电池的性能研究侯金川.锡基碳复合材料的制备及其钠离子电池性能研究
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