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高纯石英砂制备工艺研究进展

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2023-07-27 16:03 阅读：8075

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前言

高纯石英砂是SiO₂含量高于99.9%的石英砂，为白色粉末，无异色，杂质含量很低。它具有高的耐温性，极好的化学特性，优良的电绝缘性和透光性等，是高新技术产业不可替代的矿物原料。中国是全球石英石产量最大的地区，石英矿原料储备丰富，但杂质种类多，性质不稳定。传统应用领域对石英砂的质量要求很低。随着科技的飞速发展，石英砂在高新技术领域的应用越来越广泛。高新技术领域对石英砂的质量要求严格，普通的石英砂不能满足它们的要求。高纯石英砂是由普通石英砂提纯得到的，其杂质含量很低，性能稳定，行业需求量较大，我国近年来在大力发展高纯石英砂产业^[1]。

高纯石英砂原料

最早的高纯石英使用一、二级天然水晶为原料，随着高科技行业快速发展，有限且逐渐枯竭的天然水晶并不能满足工业生产的需求,逐渐从其他石英矿石中寻找高纯石英。我国目前能够用作高纯石英原料的石英矿床工业类型有石英岩、石英砂岩和脉石英3种^[1,2]。2.1石英岩石英岩是一种以石英为主的变质岩。它是由石英砂岩和硅质岩石变质作用形成的。其中二氧化硅含量在85%以上，此外还含有少量云母矿物、赤铁矿和针铁矿。青海、辽宁和陕西是石英岩的主要分布区域^[1]。2.2石英砂岩石英砂岩是由石英颗粒胶结而成的沉积岩。其二氧化硅含量高达95%，主要为硅质胶结，铁胶结量小，页岩含量少。石英砂岩的结构稳定，通常为淡褐色或红色。福建、广东、广西南部、海南西北部和山东北部沿海地区是石英砂岩矿床的主要分布区域。2.3脉石英脉石英是指地质产状呈脉状产出的石英矿产资源的总称，其二氧化硅含量高达99%。我国脉石英矿产资源分布广泛，其矿床主要特点是：矿床规模一般不大，通常为中小型矿床；矿体呈不规则脉状，地质产状较陡，开采难度相对较大，开采成本较高；脉石英矿物成分单一，几乎全部为二氧化硅，但矿石中普遍存在气液包裹体、矿物包裹体和类质同象等多种杂质^[1,2]。四川、黑龙江、湖北等地的变质岩区是我国脉石英矿床的主要分布区域。

高纯石英杂质特征^［4］

高纯石英原料需经过一系列的提纯工艺最终获得符合要求的高纯石英砂产品，而高纯石英所含的杂质特征是影响高纯石英提纯的关键因素。不同矿物类型中杂质的赋存特征及含量不同，其采用的提纯工艺也不同，因此，应在高纯石英杂质特征分析的基础上研究高纯石英提纯的工艺技术。3.1杂质的存在形式石英中主要的杂质元素有Al、Fe、Ca、Mg、Li、Na、K、Ti、B、H，杂质元素主要的赋存状态和存在形式如图表1所示。

图表1石英杂质元素的赋存状态和存在形式

石英中杂质的赋存状态可分为三类:脉石矿物类杂质、气液包裹体类杂质、类质同象类杂质。脉石矿物类杂质是与石英出现在同一空间上的矿物，不同地质条件下伴生矿物不尽相同，与之伴生的矿物有长石、云母、金红石、方解石、萤石以及磁铁矿和赤铁矿等含铁类矿物；包裹体和类质同象类杂质都是在石英成矿过程中由于地质作用产生的杂质，包裹体是包裹在石英矿内部的某些固体矿物或气液杂质，类质同象类杂质是其他金属或非金属离子取代石英晶格中的某些位点形成的杂质。其中气液包裹体和晶格内部类质同象杂质是制约高纯石英产品制备的关键性因素。3.2杂质元素对产品质量的影响杂质元素对高纯石英产品的质量影响很大，碱金属、过渡金属、Al及P等元素含量是高纯石英原料的关键指标。杂质元素的含量要求根据制备的石英玻璃用途不同而不同，但总的趋势是越低越好。

图表2杂质元素对产品质量的影响

高纯石英砂的提纯技术

高纯石英的提纯方法主要分为物理法和化学法。不同石英原料的矿石性质差异较大，采用不同的分选技术。图表3为高纯石英砂制备简图。

图表3：高纯石英砂制备简图

4.1物理法物理法提纯主要有擦洗、脱泥、重选、磁选、浮选等工艺，可以去除几乎所有以单体存在的矿物杂质，除杂后杂质元素的含量处于较低水平^［1］。4.1.1擦洗-脱泥擦洗是借助机械外力和砂粒之间的磨剥力来去除石英砂表面的薄膜铁、粘结及泥性杂质矿物，再经过脱泥工艺能达到石英砂除杂效果。通过擦洗－分级脱泥可以有效地降低铁、铝、钙等杂质^[5]。杜建中等^[6]对安徽潜山石英采用热碱自磨的擦洗方法，使SiO₂含量由原矿的99.5%提高到99.95%，杂质Al从100ppm下降到50ppm，杂质Fe从60ppm下降到15ppm。4.1.2重选重选是根据矿物重力的不同对矿物进行筛选。矿物颗粒由于密度的不同在介质中受流体力和机械力的影响不同，产生松散的分层，从而矿石颗粒被分离^[1]。张福存等^[7]对海南文昌石英砂采用重选方法后，原料中铁、钛含量均下降，除铁、钛效果明显，可使石英砂中的Fe₂O₃含量从0.26%降到0.05%，TiO₂从0.19%降到0.02%。4.1.3磁选^[1，5]磁选是将石英砂中的磁性杂质矿物和颗粒分离出来。石英砂中的石英是反磁性物质，在磁场中不能被磁化，而其中含Fe、Ti的杂质大多是顺磁性物质，可以被磁化，从而通过磁选可以除去含Fe、Ti的杂质，获得很高的石英砂含量。目前在工业生产中磁选是必不可少的一段工艺，在实际生产中磁选法环保、操作简单，效果较好。4.1.4浮选^[1，5]浮选是利用矿物天然或改性的疏水表面，通过搅拌让矿粒与气泡碰撞并粘附，气泡负载矿粒上浮至气泡层，达到分选矿物的目的。主要是从石英砂中除去相关的矿物云母和长石。4.2化学提纯化学深度提纯主要包括酸(碱、盐)处理法和热处理法，酸(碱、盐)处理主要去除以包裹体形式存在石英砂颗粒表面或镶嵌于颗粒中的杂质，热处理法主要是利用高温去除包裹体或晶格中类质同象类杂质。相对于物理提纯方法而言，化学提纯操作复杂、成本较高，但在制备高纯石英时，化学处理是最有效的，也是必不可少的^［4］。4.2.1酸处理法除了氢氟酸和热磷酸以外，SiO₂几乎不溶于所有的酸，利用这一特点对石英砂进行酸浸处理可以进一步剔除石英砂中的Fe、Al、Ga、Mg、Na、K等金属杂质离子，使其中杂质离子的含量降低至高纯石英砂的标准。酸浸法通常采用氢氟酸、硫酸、盐酸和硝酸这几种酸的混合溶液对石英砂进行提纯。氢氟酸对石英、长石、云母等都具有明显的溶蚀作用，且结构缺陷越多，溶蚀速度越快，白云母、长石等铝硅酸盐的晶体结构必须结合氢氟酸才可有效破坏。浓硫酸具有强氧化性，热的浓硫酸可以与大多数金属反应，将大部分硫化矿物转变成相应高价金属硫酸盐，其具有较高的沸点，常压下可采用较高的浸出温度。盐酸具有良好的金属溶解能力，且对铁等离子具有良好的络合性。硝酸具有强氧化性，能够有效地将金属元素氧化生成可溶性盐，但是其单独浸出效果不好，一般与盐酸混合制备强腐蚀性王水进行浸出。草酸是酸浸常用的有机酸，可与溶出的金属离子形成较稳定的络合物，从而使其从石英表面脱离^［3，4］。研究表明混合酸产生的“协同效应”对不同杂质金属离子的剔除效果较单酸要更加有效^[3]。熊康等^[8]以湖北某地脉石英矿为原料，采用混合酸浸出工艺进行提纯，结果表明，对晶格杂质离子混合酸表现出良好的剔除效果，可将SiO₂的含量提升至99.99%，杂质总量降低至40.71mg/kg，达到了高纯石英砂的质量标准。4.2.2热处理法（1）高温爆裂法^[4]直接高温爆裂法是利用高温焙烧、微波加热等使石英晶体表面创造晶体缺陷和高能区，并使气液包裹体气化膨胀，再利用水淬使膨胀的气液包裹体瞬时爆裂。经高温焙烧过程，能除掉某些挥发性杂质以及精矿中残留的浮选剂。（2）氯化焙烧法^［4,12］氯化焙烧是去除石英晶格杂质、碱金属等间隙原子类杂质最主要的方法，氯化焙烧是在一定温度和氛围条件下，将杂质组分离子转化为低沸点的氯化物，进而将杂质组分分离的过程。常用的氯化剂有氯气、氯化氢、氯化铵、氯化钠和氯化钙等，氯化焙烧按产物形态可分为高温焙烧(氯化挥发法)、中温焙烧(氯化焙烧—浸出法)、氯化—离析。

图表4：氯化焙烧原理图

不同的氯化剂和焙烧温度与晶格杂质作用的方式和效果存在较大差异。氯化焙烧对碱金属K、Na的去除率最好，1200℃时K、Na可降至最低；氯化焙烧对Fe、Li有一定的去除作用，其他杂质Al、Ti、Ca、Mg未见明显的去除效果。

其他方法

5.1生物浸出法生物浸出法是利用微生物代谢产生的有机酸与矿物杂质反应生成可溶性络合物进行分离提纯的新工艺，常用的微生物有青霉、黑曲霉、草分支杆菌、假单胞菌等。黄琰等^[10]探索了芽孢杆菌对石英砂提纯效果的影响，选用巴斯德芽孢杆菌来除去石英中的方解石。结果表明，经过一段时间的反应后50g石英砂中方解石被溶解掉2.18g。生物浸出法具有无污染、能耗低等优点，但是培养微生物的环境条件要求较高，为了达到除杂效果需要较长时间，限制了其在工业上的应用。5.2微波焙烧微波焙烧是利用微波选择性加热的特点，不同介电常数的物质在加热过程中局部会产生较大的温度差，在界面处产生热应力，使石英砂中的气液包裹体快速升温汽化，极大的压强使石英砂破裂，从而实现气液包裹体的去除。刘泰荣等^[11]将石英砂经1500W微波处理0.5h，再用0.3mol/L的氢氟酸进行5h酸浸处理。实验结果显示，经微波后石英砂透光率达到80%，进一步酸浸可使透光率达到91%，在剔除包裹体的研究中显示出良好效果^[3，12]。

结语

近年来，我国关于石英砂提纯技术取得长足发展，但与国外相比还有一定差距。在生产中缺少理论指导，生产工艺落后，不利于高纯石英砂的国产化。在高纯石英砂的制备研究中，需要开发有效去除Al、Ti以及碱金属等杂质的技术，实现5N以上纯度的高纯石英砂的稳定制备，需要开发进一步去除气液包裹体的技术，实现高纯石英砂制备工艺的国产替代^［12］。

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