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小小的一层膜，作用却如此巨大

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作为电动车的关键部件，锂离子电池的安全性不容忽视。热失控是锂离子电池事故的重要形式之一。电池内部温度升高会引发一系列放热反应。热量在电池内部积累，会进一步加快反应速率，造成电池温度急剧升高，产生可燃气体并破坏电池内部结构，甚至导致火灾或爆炸。研究表明，锂离子电池热失控过程与电池内部固体电解质界面（SEI）膜密切相关。

什么是SEI膜？

锂离子电池的关键材料包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。在电池的首次充放电过程中会有小部分电解液在电极附近发生不可逆反应，在电极表面生成一层固体电解质界面膜（SEI膜）。简单来说，SEI膜是指由电解液（包括溶剂、盐和添加剂）在电极表面发生还原反应形成的一层钝化层。SEI膜可以防止电解液的进一步分解，是锂离子电池不可或缺的部分。理想的SEI膜应该具有高离子传导性和可忽略不计的电子传导性，与活性材料（例如石墨）表面紧密结合，薄、坚固且有韧性。

什么是热失控？

过充、火源、挤压、穿刺、短路等都会造成锂离子电池热失控行为的发生，热失控的顺序为SEI膜分解、电解液分解、正极释氧分解。在此过程中，短时间内电池内部会产生大量的热，内部温度急剧升高，最后燃烧爆炸，释放出大量有毒烟雾。有研究人员对50Ah的方形锂离子电池热失控的过程进行了研究。他们将电池置于密闭容器中，外部加热诱发锂离子电池发生热失控，记录整个过程中电芯表面温度。如图1所示，电芯在温度达到167.2℃时发生了热失控。表现为升温速率快速增大，可高达930℃/min，8s后冲破安全阀。即使安全阀可以保护方形电芯，但是热失控发生后，安全阀依然达不到保护效果。

图1 （a）电池温度随时间变化图；（b）电池升温速率与温度的变化图

热失控诱发因素

锂离子电池热失控诱发因素可归为三类：机械滥用（针刺、挤压变形、外部碰撞）、电滥用（过充过放电、短路）、热滥用（热管理系统失效）等。机械滥用容易诱发锂电池内部短路，从而形成热失控；电滥用中，电池过充过放会引发内部的副反应，导致电池内部局部电芯过热，造成热失控；热滥用的状态下，常因热管理系统失效，诱发内部隔膜收缩分解，最终导致内短路和热失控。此外，电池自身状态也是引发热失控重要因素之一，随着电池充放电循环次数的增加及枝晶产生过程中混入的杂质诱导，由此引发不良副反应生成的锂枝晶等易刺穿隔膜，并导致电池局部内短路。

SEI膜与热失控

作为锂离子电池的重要组成部分，SEI膜的存在显著影响着电池的热失控过程。图2展示了由Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂（NMC）/石墨电极和聚乙烯（PE）基陶瓷涂层隔膜组成的锂离子电池内部发生的链式放热反应。当温度升高时，SEI膜首先在60-120℃发生分解，释放大量热量（～89.71J/g）和气体，引发连锁副反应。因此，SEI膜的热不稳定性是锂离子电池发生热失控的引发器；增强SEI膜的热稳定性有望延缓锂离子电池的热失控。

图2 （a）在石墨负极上形成SEI膜的示意图；（b）正负极SEI膜的形成热力学；（c）定性描述热失控过程中的连锁反应

SEI膜调控策略

锂离子电池的热失控过程与SEI膜的特性密切相关。一方面，具有更高热稳定性的SEI膜有利于延缓热失控的发生；另一方面，高Li⁺电导率、致密坚固的SEI膜可以在一定程度上抑制锂枝晶的形成和SEI膜的持续生成与积累，且彼此间相互关联和相互影响。因此，调控SEI膜的组成和结构成为延缓或抑制锂离子电池发生热失控的重要手段，调控策略包括原位调控和制备人工SEI膜。原位调控SEI膜是指通过优化电解液组分或者在电解液、电极里添加成膜剂，经过电化学循环，在石墨表面形成特定的SEI膜。该方法较为简便，可以在一定程度上修复在循环过程中被破坏的SEI膜，是调控SEI膜结构与组分的常用且有效手段之一。除了原位调控SEI膜，还可以通过涂层对石墨表面进行预处理包覆，构建人工SEI膜。常见的涂层材料可分为无机材料和有机材料等。

小结

热失控作为锂离子电池安全事故中常见的一种形式，在某种程度上制约着锂离子电池的发展。锂离子电池的热失控与SEI膜关系密切，虽然目前人们已经初步了解了锂离子电池的热失控过程和SEI膜的分解过程，但是更系统、更完整的了解SEI膜的生长和衰变机制及其与电池热失控的关系仍然面临挑战。因此，全面了解SEI膜的生长与物性，精准调控SEI膜的结构与性质可能会成为未来电池研究的重要方向。

参考来源：孙聪，等.锂离子电池热失控机理及安全提升策略研究进展张佳怡，等.石墨负极界面SEI膜与锂离子电池热失控钱宇清，等.锂离子电池热失控机理分析及控制方法研究

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