前言锂离子电池自20世纪70年代问世以来发展迅速，目前已被广泛应用于便携式电子设备、交通工具、储能电站及航空航天等领域。在各种锂离子电池负极材料中，石墨负极占据了主要市场。但石墨在锂电池中的理论容量只有372mAh/g，已经不能满足人们现在对于高容量，高能量密度的要求。硅因其理论容量高达4200mAh/g吸引了人们的注意，而且硅具有较低的电压平台（～0.4V vs．Li/Li+），在脱/嵌锂时没有析锂隐患，提高了锂离子电池的安全性，被认为是最具发展潜力的锂离子电池负极材料。但是硅仍然存在一些限制应用的障碍，主要是硅在脱/嵌锂过程中的巨大体积变化（＞300%）、电导性差和形成不稳定的固相电解质层（SEI）等问题。基于硅的以上缺点，人们开始研究硅与碳的复合材料，其中碳包覆硅复合材料的研究成果颇为丰硕。碳包覆硅颗粒，能够缓解硅负极材料巨大的体积变化，构建导电网络，提升导电性能[1-2]。1
硅材料的纳米化
研究表明，当硅材料尺寸小于150nm时，锂离子嵌入导致的体积膨胀所产生的内应力不足以驱动裂纹的进一步扩展，此时硅材料不会发生破碎和粉化。因此，应用于硅碳负极的硅材料至少在一个维度上要低于150nm，以此为基体制得硅碳负极材料，可以有效解决硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀并具有比较理想的嵌锂容量[3]。所以，硅的纳米化制备成为锂离子电池硅基负极材料的一个主要研究方向。纳米硅粉的可控和规模化制备为后续实现以纳米硅为基构筑复合、稳定和高导电性的锂离子电池硅碳负极材料提供了保证。目前纳米硅粉的制备主要采用自上而下和自下而上的2种方法。前者是利用物理的方法使块状硅原料从大到小不断地破碎达到需求的尺寸，后者是利用物理或者化学的方法对硅源材料进行分解或者裂解，通过沉积的方法获得所需尺寸的纳米硅颗粒。研究较多得主要有化学气相沉积法、等离子蒸发冷凝法和机械研磨法[3-4]。美国，日本等国家的企业对纳米硅粉的研究起步较早，日本帝人、美国杜邦等企业均可以用等离子蒸发冷凝法进行纳米硅粉的制备。我国对纳米硅粉研制起步较晚，由于制备工艺水平限制以及成本问题，大多数厂家还是以机械研磨法为主，生产出来的纳米硅粉与国外等离子蒸发冷凝法制备的产品还是有差距。如何有效控制纳米硅粉的形貌和粒径，如何降低成本，实现纳米硅粉的大规模生产，还是行业内需要一直探索的问题。2
硅材料的多孔化
随着对硅碳复合负极材料的深入研究，有研究者提出在包覆碳层前将纳米硅颗粒进行多孔化处理可以进一步提高材料综合性能。硅颗粒经过多孔处理后能增加比表面积，提高锂离子和电子的输运效率，增强材料的导电性，也能为硅的体积膨胀预留空间，避免硅颗粒因体积膨胀时相互挤压而粉碎，减轻了硅体积膨胀效应的影响。Xu等[5]受到松果天然多孔结构的启发，以松果衍生的多孔碳（PPC）为硅碳复合电极材料的主体，将硅纳米粒子通过一步镁还原反应封装在PPC基体的天然多孔结构中，形成最终的PPC/Si复合材料。在该复合材料中，导电PPC网络与超细硅纳米粒子结合，增强了电子传递和离子传递的速率，而多孔结构既保证了电解液的有效渗透，又容纳了硅在循环过程中的有效膨胀。对PPC/Si复合材料进行电化学测试，在1A/g的电流密度下循环100次后容量仍达621.3mAh/g的高容量，容量保持率接近74%，每次循环的容量衰减率仅为0.26%，显示出优异的循环性能。3
硅碳负极材料制备
研究发现将碳材料与高容量硅材料复合，能够提升复合材料的循环性能。同时，硅碳复合结构具备高容量及较好的电导率，碳层减少了裸硅与电解液的直接接触，抑制了SEI膜重复生长，提升了电池性能[6]。其中，在纳米硅颗粒表面包覆一层碳形成的核壳结构，是目前最简单最常见的硅碳复合材料。
图表1 Si/C核壳结构示意图Shao等[7]采用水热法和软模板法，以葡萄糖为碳源，pluronic F-127为造孔剂，在硅纳米颗粒表面包覆一层多孔碳层，形成硅/多孔碳复合材料（N-SPC）。该复合材料表现出优异的循环性能和倍率性能，在400mA/g充放电条件下经过100次循环后稳定容量为1607mAh/g，容量保持率为85.0%，并且在10A/g的高电流密度下其可逆容量也可以达到1050mAh/g。他们认为多孔碳层的存在不仅促进了稳定SEI膜的形成，还增强了电子和Li+的传输过程。核壳结构中，碳层的厚度对于硅碳复合材料的性能优劣起着重要作用，厚度增加可以减小应力，阻止硅颗粒破碎，但碳层过厚会造成硅比重下降，导致储锂能力减弱。此外，研究人员在探索核壳结构时发现，在硅颗粒与碳壳之间预留一层空隙，会更好地缓解硅的体积膨胀效应，使得内核在膨胀和收缩时不会撑破壳层掉落出来与电解液发生副反应。此种碳包覆核壳结构更大程度保证了硅碳负极的完整性，可形成更为坚固的SEI膜，提升电池的循环性能。
图表2 Si/C蛋黄-蛋壳结构示意图Liu等[8]在核壳结构的基础上，通过牺牲模板法制备了具有蛋黄-蛋壳结构的碳包覆的硅纳米粒子。在这种结构的硅/碳复合材料中，硅颗粒和碳壳之间留有空隙，可以用作硅颗粒膨胀的区域，同时表面碳层的厚度可控，因此该具有蛋黄-蛋壳结构的硅/碳复合材料具有优异的比容量（在0.1C下充放电容量为2833mAh/g），良好的循环性能（经过1000次循环后容量保持率为74%）和高的库伦效率（99.84%）。随后，该课题组的研究人员把这些蛋黄-蛋壳结构的硅纳米颗粒组装在一起，在表面包覆一层更厚的碳层，形成具有微米级的石榴型硅/碳复合材料[9]。这种微观结构表面的碳层可以进一步降低Si颗粒与电解质的接触面积，因此具有高达99.87%的库伦效率和1270mAh/cm3的体积比容量，同时碳层的存在有助于稳定的SEI膜的形成，从而提高了其循环性能，循环1000次后容量保持率仍达到97%。从硅碳复合材料研究结果来看，核壳结构材料具有很好的循环稳定性能，说明碳包覆对纳米硅颗粒的体积形变有着明显的缓冲作用。但电池在长周期循环的过程中，碳包覆的Si/C核壳结构中的碳层仍然会无法承受硅颗粒长期的体积形变而破碎，直接影响电极的容量及使用寿命。因此，对于硅碳复合材料，硅与碳层之间如何更好地复合不容易分离，还需要继续研究探讨。4
硅碳负极材料产业化应用
相比传统石墨，硅碳负极材料在容量方面具有明显的优势。随着对锂离子电池能量密度的要求不断提高以及电池厂商对于高镍体系掌握的逐步成熟，硅碳负极材料的应用已逐步展开。从企业看，贝特瑞、杉杉股份等已经实现硅碳负极量产出货，多数企业仍以研发和中试线为主。2021年来，硅宝科技、石大胜华、天目先导等企业均公布了硅碳负极规模化扩产计划，有望进一步带动供给端放量。从应用看，硅碳负极首效高，但体积膨胀系数过大，导致循环性能不佳，一般在500~600周，无法达到国标规定的动力电池循环1000周的标准。目前主要应用在3C消费类电子产品用到的圆柱电池及少量软包电池。从市场看，硅碳负极处于商业化初期，出货量与渗透率都处于很低水平。2021年，国内的硅基负极出货量约为1.1万吨；2022年，硅基负极在整体负极材料中占比增速明显，增长近3倍。但是在这里面，出货量主要为硅氧/碳负极材料，硅碳负极材料占比很少。不过从新能源汽车的长远发展来看，在动力锂电池追求高能量密度和低成本的趋势下，硅碳负极优势明显。相信随着硅碳负极制备工艺的不断完善和产业规模化的逐步成熟，硅碳负极材料将迎来更为广阔的市场。参考文献：[1] 任玉杰,安玉良,隋孟珈,史锦程.包覆结构硅碳复合锂离子电池负极材料研究进展[J].化学与粘合,2022,44(3).[2] 韦炳吕,莫祖学,秦海青,庞兴志,谭翔云.硅碳复合负极材料的研究现状与前景[J].现代化工,2022,42(12).[3] 张個平.纳米硅的定向生长制备及在锂电池中的应用研究[D].银川，宁夏大学，2022.[4] 范亚昆.热等离子体法制备球形纳米硅粉[D].昆明，昆明理工大学，2019.[5] XU C,WANG B,LOU H,etal.Embedding silicon in pinecone-derived porous carbon as high- performance anode for lithium ion batteries[J].Chemelectrochem,2020,7(13):2889-2895.[6] 郝浩博,陈惠敏,夏高强,范协城,赵鹏.锂离子电池硅基负极材料研究与进展[J].电子元件与材料,2021,40(4).[7] SShao D,Tang D,Mai Y,et al.Nanostructured silicon/porous carbon spherical composite as a high capacity anode for Li-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(47):15068.[8] Liu N,Wu H,Mcdowell MT,et al.A yolk-shell design for stabilized and scalable Li-ion battery alloy anodes[J].Nano Letters,2012,12(6):3315-3321.[9]Liu Nian,Lu Zhenda,Zhao Jie,et al.A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anodes[J].Nature Nanotechnology,2014,9(3):187-192.
注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！进粉体产业交流群请加中国粉体网编辑部微信：18553902686
粉体大数据研究提供以下企业分布图与产业研究报告订阅服务
全国石英砂供应企业分布图（2022版）中国光伏玻璃企业分布图（2022版）全国锂电负极材料产业分布图（2022~2023版）全国石英石板材企业分布图（2022版）中国碳酸钙企业分布地图(2022版)中国石墨产业分布图（2022版）中国高纯石英砂产业发展研究报告（2022~2023）中国高比能动力锂电池正极材料产业发展研究报告（2022~2023）中国氮化硅产业发展现状及市场前景分析报告（2022~2023）中国锂电池硅基负极产业发展研究报告（2022~2023）中国钠离子电池产业发展研究报告（2021-2023）中国氮化铝粉体与制品产业发展研究报告（2021~2023）中国石英砂市场年度报告（2022-2023年）中国高温煅烧氧化铝市场年度报告（2022-2023）中国磷酸铁锂市场年度报告（2022-2023）中国碳化硅市场年度报告（2022-2023）报告订阅联系方式电话：18553902686（微信同号）QQ：1449514688第二届先进负极材料技术与产业高峰论坛
作为锂离子电池关键材料之一，负极材料对锂离子电池的最终性能起着至关重要的作用。高能量密度、高功率密度动力锂离子电池的性能优化需要依托于负极材料的技术创新突破，因此高性能负极材料成为目前锂离子电池的研究热点之一。石墨负极因其自身的优势长期主导着负极材料市场，但随着整个市场对高能量密度和长循环稳定性的负极材料需求的提升，硅基负极、金属氧化物和硫化物负极、金属锂负极等多种新型负极材料的研发正如火如荼地进行，并展现出良好的应用前景。为加快锂电负极材料行业的发展，我们诚邀产业链上下游知名专家与大型企业共聚于此， 针对各类负极材料的产业化技术与国内外市场状况，中国粉体网将于2023年10月25-26日（24日签到）在东莞举办“第二届先进负极材料技术与产业高峰论坛”，旨在为负极材料产业链上中下游企业搭建深度交流的平台，开展产、学、研合作，助推负极材料行业持续健康发展。会务组：联系人：解经理联系方式：15010096957(同微信)
点击下方“阅读原文”报名参会↓↓
