
纳米碳酸钙粒径介于1~100nm之间,包括超细碳酸钙(粒径20~100nm)和超微细碳酸钙(粒径1~20nm)两种。与普通碳酸钙相比,纳米碳酸钙在补强性、分散性、耐热性以及尺寸稳定性等方面所表现出的明显优势,使其成为目前应用最广泛的纳米填充材料之一。
日本的纳米碳酸钙工业很发达,其生产工艺与国内厂家大体相同,但是日本厂家更注重生产过程的控制。下面,以日本白石工业株式会社为例,简单介绍一下纳米碳酸钙生产技术与装备。
1、原料控制石灰石是合成纳米碳酸钙的原料,白石公司的石灰石主要取自九州,精选杂质少,高纯度的灰白色石灰石。
日本厂家的原料中各项指标的含量范围明确,原料指标精准可控,相比之下我国很多厂家对原材料控制不严,指标含量模糊,杂质含量高,易造成产品质量不稳定。2、煅烧日本白石的煅烧采用机械化的立窑,与我国大多数工厂设备相同。石灰石和燃料按一定的比例进行煅烧,煅烧区温度为1000±100℃,原料进入立窑后从进料到出石灰,约需要60小时。燃料为焦炭,我国通常采用为无烟煤,焦碳相比无烟煤虽然价格较高,但其固定碳含量高、发热量高、挥发分和硫分低,煅烧出来的石灰含硫量低、白度好、活性高,对后工序生产纳米碳酸钙提供了更有利的条件。
3、消化精制日本白石的消化工艺,采用具有3个搅拌浆的消化池,比国内的消化池要大,出渣采用螺旋出渣机将渣旋出,消化温度控制在≥90℃。我国则一般采用回转式消化机、笼式消化机等,消化效果相差不大。消化后的粗浆经过二级旋液分离器和二级振动筛除去杂质,然后陈化24小时,得到精浆备用,工艺与国内基本相同。4、碳化日本白石的碳化工艺分为间歇鼓泡搅拌碳化和连续喷雾碳化。
(1)间歇鼓泡搅拌碳化日本的间歇鼓泡搅拌碳化塔碳化反应器直径2.3米,体积25m3,搅拌机转速129r/min,功率为22kW,搅拌桨为二层式四叶桨式搅拌,采用变频调节转速。生浆质量浓度为6.5%±0.5%,起始碳化温度为18±1℃,反应时间为60-90min,当pH值降至9.0-10.0时,停止碳化,反应终点浓度为8.7%±0.5%,打入大的碳化罐(碳化罐直径4.0米,体积为100m3)进行保温熟化,熟化一定的时间后,根据纳米碳酸钙的BET比表面积、空气透过比表面积、熟浆粘度等指标确定熟化终点,各项指标合格后继续通入CO2,调节至pH≤7,二次碳化反应时间一般为50-70min。与国内厂家不同的是日本厂家采用二次碳化,第一次碳化不到终点,经过熟化后再重新碳化到终点,通过熟化增加纳米碳酸钙的分散稳定性,使粒子更规整;国内现在的工艺大多数还是一次碳化成熟,没有经过熟化的过程,所以纳米碳酸钙颗粒的规整性不好。(2)连续喷雾碳化日本厂家的连续喷雾碳化塔包含A塔(高15米,直径2.1米)和B塔(高18米,直径2.6米),二个塔循环碳化。底部通入CO2,浆液用泵从塔底通过管道从顶部喷入,下落入塔底,不断循环,直到中和至pH≤7停止。喷雾碳化主要的技术是气量与喷雾浆液的大小的配合,适合生产规整、分散性好的立方体纳米碳酸钙,粒径在20-200nm范围内可以调节。目前中国还没有这种碳化方式,一般只能生产大小在40-90nm的立方体纳米碳酸钙,无法生产粒径为100nm以上的规整立方体。我国纳米碳酸钙厂生产的100nm以上的纳米碳酸钙,通常就是细粒径的纳米碳酸钙与大粒径的轻钙或重钙混合,晶形不完整,粒径分布宽。通过以上二种碳化方式的组合,可以制备无定形、立方体、柱形、纺锤形、片状、球形、针状等50多种不同晶形和大小的碳酸钙,粒径在20-5000nm可调。而我国只能生产立方体和纺锤形二种晶形的碳酸钙,且生产的立方体纳米碳酸钙晶形不规整、分散性差,导致产品稳定性不好,应用效果差。5、活化处理活化罐体积为30m3,功率为22kW,内部采用螺旋桨搅拌,转速为100r/min。活化处理配方主要有脂肪酸、树脂酸、季胺盐、木质素、硅烷偶联剂、分散剂、丙烯酸、马来酸、硅酸钠、磷酸等药剂的组合,药剂制备温度为80-90℃,活化浆的温度控制为60-80℃,搅拌1小时。公司强调对客户的适用性,根据产品要求不同采用不同的活化配方,以达到特定的性能。而我国纳米碳酸钙的活化配方比较单一,改性产品的针对性不强,不能很好地适应不同客户的需要,应用效果相对较差。6、压滤脱水采用日本新日铁公司生产卧式压滤机对活化浆液进行脱水,与国内相差不大。7、干燥干燥机采用多层网箱式干燥机,采用热风炉供热,这种干燥方式干燥出来的产品较好。我国也有厂家采用这种干燥方式。8、粉碎粉碎机采用有动静齿的棒销磨,转速一般控制在2500r/min。粉碎机带外选粉分级机,1#粉碎机中的外选粉分级机选出细度不合格的粉体,通过2#粉碎机再粉碎和分级一次。国内厂家通常采用一台粉碎机,选出的粗粉,再回到同一台机粉碎,易出现粗粒子。9、包装包装前采用大的料仓除去粉体中的气体。自动包装机为螺旋式包装机,采用三层牛皮纸的阀口袋包装。国内包装通常采用编织阀口袋,气体含量高,容易漏粉,造成环境污染。资料来源:《刘亚雄.日本纳米碳酸钙生产工艺及产品介绍[J].无机盐工业,2021,53(12):80-84》,由【粉体技术网】编辑整理,转载请注明出处!2023年全国碳酸钙加工应用技术培训交流会
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