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高镍正极材料无钴化，谁来替代钴？

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2023-08-10 16:03 阅读：7636

1991年，钴酸锂（LiCoO₂，LCO）正极应用于首款商用锂离子电池，其具有放电电压高，充放电电压平稳，比能量高等优点。然而它也存在致命的缺点，如实际比容量低，价格昂贵成本高等。随着其他层状材料镍酸锂（简称LNO）、锰酸锂（LMO）的发展，出现了集三者优点于一身的镍钴锰酸锂（NCM）/镍钴铝酸锂（NCA）三元正极材料。从LCO正极到NCM/NCA正极，钴可以稳定材料的结构，减少阳离子混排，提高倍率性能。但由于NCM/NCA正极材料的装机量急速增长，Co元素的需求量也不断上升。但地壳中Co元素的储量稀少（丰度仅有25×10^-6），且集中分布于国外少数地区。此外，钴一般是镍矿或铜矿开采时的副产物，相对含量低，开采成本高，加上钴本身毒性大，在循环回收上也需要消耗一定的成本。随着锂离子电池市场的成倍扩张，对钴的需求量日益增加，钴的价格飞速提高，2022年达到了50$/kg。

LCO、NCM111、NCM622、NCM811和无钴高镍正极材料的能量密度和度电成本（来源：王峰等，《镍酸锂系正极材料倍率性能的研究进展》）为了摆脱对钴的依赖，提高续航里程和追求更高的比容量，科学家开发出无钴高镍层状氧化物正极材料LiNi_xM_1-xO₂（0.5＜x＜1）。其实我们看LiNi_xM_1-xO₂材料，它相当于在LNO材料的基础上添加了一种或几种稳定元素，为什么要添加这些元素呢？因为LNO材料虽然具有200~250mAh/g的比容量和3.8V的电压平台，具有较高的初始能量密度和潜在的应用前景。但是，LNO材料同时存在倍率性能差、循环性能差、易相变、库伦效率低、热稳定性差等问题。为了弥补LNO材料电化学性能的缺陷，在对其他元素进行筛选后，Co等元素被用来添加进LNO材料中以提高结构稳定性和热稳定性，衍生出目前市场常见的NCM和NCA正极。

那么，Co那么贵，是否为必选项？

其实在Ni含量高达90%的层状氧化物正极体系中，就有研究者对Co的必要性提出过疑问。2019年，Dahn等合成了95%Ni含量的高镍正极材料，添加了5%的Al、Co、Mn、Mg作为掺杂元素进行性能对比。对比dQ/dV曲线的4个峰发现，添加了5%的Co的正极材料无法抑制材料从H2到H3的相变，而添加的5%的Al、Mn、Mg元素对相变的抑制效果显著。他们提出，高达95%的Ni含量的正极材料中，Co的添加并不能抑制不可逆相变。进一步，原位的XRD测试对4种材料的充放电过程的特征峰进行了表征与对比，确认了Co的添加不能抑制正极材料循环中的相变（下图）。表明与传统观念不同，高镍材料中的Co元素或许不是必需的。

LiNiO₂、LiNi_0.95Al_0.05O₂、LiNi_0.95Mn_0.05O₂、LiNi_0.95Mg_0.05O₂和LiNi_0.95Co_0.05O₂的电压曲线和dQ-dV曲线（来源：LI H Y,et al.《Is cobalt needed in Ni-rich positive electrode materials for lithium ion batteries》）

Sun等直接对比了LiNi_0.9Mn_0.1O₂（NM90）、LiNi_0.9Co_0.1O₂（NC90）和LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂（NCM90）等3种材料。他们发现NM90的循环稳定性比NCM90更好。NM90正极的Li/Ni混排比例为3.35%，高于NC90和NCM90，与其Ni²⁺含量相对高有关。改变不同截止电压（4.3V和4.4V）和不同温度（30℃和60℃）进行了电池循环。在4.3V电压下，NM90正极的初始容量存在微小的劣势，但0.5C下100圈的循环稳定性高达93%，高于NC90正极的80%和NCM90正极的86%。当截止电压提高到4.4V，3种材料不但在初始比容量上区别不大，100圈循环后，NM90仍有更为突出的88%的保持率。CV测试的H2–H3相变的电流峰变化和原位XRD谱都印证NM90在循环中表现出更好的结构稳定性和变化可逆性，解释了长循环中的优异性能。随着循环次数的增加，NM90中H2–H3峰的变化更小，各向异性的晶格变化引起的应力更小，微裂纹的形成被抑制，使循环稳定性得到了提高。在30℃时，没有钴来稳定层状结构，NM90的倍率性能略低，但在60℃与对照组区别不大。这项工作对LiNi_0.9Mn_0.1O₂体系的性质进行了深入的研究，提出了无钴高镍正极开发的新观点和新发现。基于上述工作，研究人员重新注意高镍正极体系中元素的相互作用，也为无钴高镍正极的开发提供了可行性依据，打开了新的思路。既然钴不是必选项，那么开发低成本的无钴高镍正极不但需要面对高镍含量带来的不稳定性等问题，更需要寻找代替钴的方案。

那么LiNi_xM_1-xO₂中，M=？

综合目前的研究文献来看，Al、Mg、Mn、Ti、Zr、Fe、Nb、Mo、Sn、W、Ta、Y、Zn、La等金属元素，In、Ｂ、F、Cl、Br、S、I、N、P等非金属元素有望替代Co，对高镍正极的循环稳定性做出贡献。

此外，单一元素为电化学性能做出改进，但仍都存在局限性，可以通过多种元素共同作用来实现更佳的综合性能。Mg/Ti、Mg/Mn、Mg/Al、Mg/Cu、Mg/B、Fe/W、Fe/Al、Mn/Al等双元素组合，Mg/Ti/Al、Mg/Ti/Mn/Nb/Mo等多元素组合也是进入了研究者的视野。但值得注意的是，不同元素间的协同作用机理较为复杂，尚未探究透彻，还有待深入研究。

小结

虽然无钴高镍正极材料大多存在着循环性能和倍率性能较差等问题，但其具有环保清洁、价格低廉、实际比容量高等特点，不论在经济层面还是性能层面都显现一定的优势，展现出良好的商业化应用前景。

参考资料：

1、席儒恒等，《高镍无钴层状正极材料的研究进展》

2、宋晨曦等，《低成本无钴高镍正极的挑战与策略》

3、李宝强等，《不同掺杂元素对无钴高镍正极材料的影响》

4、王峰等，《镍酸锂系正极材料倍率性能的研究进展》

5、LI H Y,et al.《Is cobalt needed in Ni-rich positive electrode materials for lithium ion batteries》

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2023先进正极材料技术与产业高峰论坛

在锂离子电池中，正极材料的成本占比高达30%-40%，是最为关键的原材料之一。当前，受电动车、储能等市场的带动，磷酸铁锂，三元等正极材料正处于市场高速发展阶段：老牌厂商，上游跨界，企业转型……各投资项目不断刷新产能上限。材料性能也不断取得突破，以适应终端应用对电池长续航，高安全性的迫切需求。

同时，锂资源价格的大幅攀升也迫使企业开始寻找中低端市场的替代品，钠离子电池获得市场青睐，并在短期内获得了极大关注。以普鲁士白为代表的钠离子电池正极材料市场热度不减。

在此背景下，针对各类正极材料的产业化技术与国内外市场状况，中国粉体网将于2023年8月15-16日（14日签到）在重庆举办“2023先进正极材料技术与产业高峰论坛”，旨在为正极材料产业链上中下游企业搭建深度交流的平台，开展产、学、研合作，助推正极材料行业持续健康发展。

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