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前言
自蔓延高温合成法（SHS）是一种是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成新材料的技术[1]。1967年原苏联科学院化学物理研究所宏观动力学研究室的Merzhanov等[2]在研究钛和硼的混合坯块燃烧时，发现了“固体火焰”，并由此提出该概念。1975年，俄罗斯开始研究自蔓延致密化技术，将自蔓延和传统冶金、材料加工技术结合，在自蔓延的同时进行热固结或加工成型，一步合成所需形状和尺寸的产品或涂层。上世纪80年代初，原苏联的自蔓延技术引起外界的重视，美国情报部门提供给美国国防部五角大楼的情报认为，俄罗斯独有的自蔓延技术应为美国优先攫取的先进技术之一[3]。之后，中日等国也开启了SHS技术的研究，从此SHS技术在世界范围内蓬勃发展起来。现如今，此方法在碳化物、氮化物、硼化物及金属间化合物的制备中得到了广泛的应用。02
自蔓延高温合成法的特点
在自蔓延合成过程中，体系的能量主要来自原料中可燃物燃烧产生的热量，这种技术制备高温合成材料时，反应体系在短时间内放出大量的能量，可在瞬间产生数千度的高温环境。反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，生成高温合成材料。SHS的优势主要体现在[3]：（1）仅需外界提供少量能量引发反应，后续的合成反应过程只需依靠体系自身的放热，可以用低成本的金属单质、氧化物等作为原料，设备构造简单，具备突出的成本优势；（2）合成过程中的自纯化效应——低熔点的杂质可逸出体系，有利于提高产物的纯度；（3）从热力学角度分析，非平衡态下的燃烧合成过程将降低掺杂行为所需的能量，有利于稀土元素的掺杂；（4）通过原料间剧烈的化学反应，提供大量的能量，可合成一些需要在极端条件下才能生成的无机材料。03
在碳化物陶瓷粉体合成中的应用
碳化物陶瓷一般具有高熔点、高硬度等良好性能，在刀具、磨料和硬质合金等产品的制造方面应用广泛。常见的碳化物陶瓷有ZrC、SiC、TiC等[4]。李静等[5]使用Zr粉（纯度99%，44μm）分别与活性炭（纯度98%，1μm）、炭黑（纯度99.9%，纳米级）、石墨（纯度99.999%，2μm）三种碳源反应得到ZrC颗粒。通过对所得ZrC颗粒形态研究得出炭黑是制备ZrC颗粒的最佳碳源。李月星[6]等以硼酸/镁粉/葡萄糖为反应体系，利用稀释反应自蔓延法制备碳化硼超细粉末。反应通过改变反应原料的配比来调节反应体系吸放热反应的比率，控制自蔓延反应和产物晶粒尺寸。结果表明：m（C）∶m（B）∶m（Mg）=1∶2.9∶5.8，反应启动温度为800℃时，反应制备得到是B4C结构的碳化硼，纯度最高，产物粒径为400nm左右。石浩[7]等研究了镁热自蔓延高温合成B4C粉体过程中杂质相的形成规律与赋存状态，以及自蔓延产物中杂质相强化浸出去除规律。结果表明：自蔓延快速合成过程中配料比是影响自蔓延产物物相组成的根本因素。随着Mg配料量增加，自蔓延产物中B4C相和MgO相含量逐渐增加，Mg3B2O6相含量逐渐减少；当Mg配料量达到化学计量比后再增加时，自蔓延产物中相含量变化不再明显。TiC陶瓷作为一种有潜力的先进工程结构材料，在机械、化学、微电子等行业中可作为高温陶瓷、切削刀具和磨料、导电屏障等，尤其是可作为高温合金或复合材料中增强粒子的硬化相[8]。Li等[9]采用SHS技术在Al-Ti-C体系中原位合成了TiC颗粒，并研究了不同Al含量条件下TiC的反应特征和形成途径。研究结果表明，Al在控制反应行为和产物形态方面起着重要作用，不仅作为稀释剂抑制TiC颗粒的生长，而且作为中间反应物参与反应过程。梁艳峰[10]等设计了外层是Ti粉和石墨粉（C），内层是Si粉和石墨粉的压块，利用压块外层Ti-C反应生成TiC放出的热量引发内层Si-C反应生成SiC颗粒。当外层粉末与内层粉末的质量比为4:1，加热温度为1050℃时，内层Si粉与C粉可以充分反应生成SiC颗粒。
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在氮化物陶瓷粉体合成中的应用
氮化铝、氮化硅等氮化物陶瓷是应用极其广泛的一种陶瓷，利用SHS法制备氮化物陶瓷粉体具有节能经济效益好等特点，所以SHS法制备氮化物陶瓷粉体是一项极具发展潜力的新技术[4]。SHS法合成氮化物粉末中的碳热还原反应式主要如下[11]：3SiO2（s）+6C（s）+2N2（g）→Si3N4（s）+6CO（g）Al2O3（s）+C（s）+N2（g）→2AlN（s）+3CO（g）2TiO2（s）+4C（s）+N2（g）→2TiN（s）+4CO（g）目前可以采用SHS合成的氮化物粉末有Si3N4、AlN、TiN、ZrN。SHS法合成Si3N4粉体生产工艺及设备简单，反应速度快，合成的氮化硅粉体纯度高；但反应过程中温度不易控制，往往由于反应温度过高而生成较多的β-Si3N4，目前虽然已经实现规模化生产，在相组成上仍然较难以控制。采用NH4Cl等铵盐作为添加剂可以适当降低SHS中所需的氮气压力（一般大于10MPa），研究者认为其所起的稀释剂作用可以增加原料与氮气的接触机会，促进氮化反应的进行并提高α-Si3N4的含量。AlN粉在SHS过程中如在铝粉原料中添加一定量的铵盐或固态氮化剂，可以使合成条件中的氮气压力降低且AlN粉纯度有所提高[11]。由于自蔓延高温合成中燃烧波速度快、反应剧烈，AlN的转换率和纯度是研究者们关心的问题。Pee等[12]研究了自蔓延高温合成中分散剂AlN含量、碳含量和氮气纯度对产物纯度的影响，结果表明添加适当量的分散剂（60%，质量分数）、微量的碳（0.01%，质量分数）与高纯的氮气（99.999%）可以降低粉末的杂质氧含量。
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结语
近年来，碳化物陶瓷与氮化物陶瓷由于出色的性能和应用价值，在科研及产业界极受重视，其制备方法也得到了众多的研究。SHS法制备该类陶瓷粉体有高效、节能和环保等优点得到了广泛的关注。同时，SHS法制备陶瓷粉体存在着反应速度快，反应过程难以控制的缺点，为了促进SHS法粉体制备技术的广泛应用，需要在反应机理、工艺条件等方面进一步深入研究。参考文献：[1]赵慧林,刘淑娟,巩雪,张丹桐.自蔓延高温合成在特种陶瓷领域的应用分析[J].居业,2022,(01):253-255.[2]A.G. Merzhanov. Thermal explosion and ignition as a method for formal kinetic studies ofexothermic reactions in the condensedphase[J]. Combustion and Flame,1967,11(3): 201~211[3]李金富.自蔓延高温合成SiAlON粉体的工艺与性能研究[D].西北工业大学,2017.[4]葛禹锡,黄锋,倪红军,朱昱.自蔓延高温合成法制备粉体的研究进展[J].热加工工艺,2012,41(12):75-78.[5]李静,傅正义,王为明,等.自蔓延高温技术制备ZrC粉体[J].硅酸盐学报，2010,38(5);979-985.[6]李月星,范明聪,王吉林,陈亚兵,谷云乐.反应稀释自蔓延法制备碳化硼超细粉[J].武汉工程大学学报,2018,40(02):186-189[7]石浩,豆志河,孟扬,张廷安.镁热自蔓延高温合成碳化硼粉体及其成分调控研究[J].材料导报,2022,36(16):132-137.[8]李正宁,喇培清,孟倩,王鸿鼎,王文科,康纪龙,蒲永亮. 自蔓延高温合成先进材料的研究新进展[J]. 材料导报,2023,(19):1-15.[9]Song M S, Huang B, Zhang M X, et al. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2009, 27, 584.[10]梁艳峰,董晟全,杨通. 自蔓延高温合成法(SHS)制备SiC颗粒[J]. 特种铸造及有色合金,2011,31(01):73-75+106-107.[11]李美娟,王传一,王高强,王传彬,沈强. 氮化物陶瓷粉体的制备技术及发展趋势[J].现代技术陶瓷,2023,44(03):173-182.[12]Pee J H, Park J C, Hwang K T, et al. Properties of AlN powder synthesized by self-propagating high temperature synthesis Eng Mater, 2010, 434-435: 834
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