磷酸铁生产废水零排放处理技术研究与应用

引言

随着新能源市场的快速发展，对动力电池、储能材料的需求越来越大。作为目前理想的电极正极材料磷酸铁锂的前驱体，磷酸铁的需求也迅速增长。磷酸铁在生产过程中会经过合成、洗水等工艺，其产生的合成母液和洗水是含有不同浓度的金属离子、硫酸根离子、磷酸根离子的高盐无机废水，处理难度大，实现其无害化、资源化成为行业研究热点。

本项目设计采用“预处理+膜分离+蒸发结晶”工艺，对湖北某磷化工5万t/a磷酸铁生产线的磷酸铁生产废水进行处理。针对磷酸铁生产废水成分复杂多变的情况，本项目设置了多级处理工艺，对废水中不同杂质依次沉降、分离、提浓、结晶，在保证系统运行稳定的情况下，通过回收工业纯水和硫酸铵，实现了废水零排放、低能耗的资源化利用。

项目概况

某磷化工5万t/a磷酸铁生产线采用液相沉淀法[1]，以硫酸亚铁（钛白粉副产物）作为原料铁盐，磷酸和磷酸一铵为原料磷盐，加入双氧水和硫酸后进入窑炉加热反应，形成二水磷酸铁沉淀。经沉淀过滤得到生产废水即母液，继续经沉淀洗涤得到生产废水即洗水。进一步干燥、煅烧得到磷酸铁产品。

对于该5万t/a磷酸铁生产线，生产废水量为母液170 m3/h，洗水170 m3/h。受生产来料影响，磷酸铁生产线母液、洗水成分复杂，富含钙、镁、铁、锰、硫酸根、磷酸根等离子。本项目为零排放，全部生产废水需要处理至回用，蒸发晶体需达到《肥料级硫酸铵》（GB/T 535—2020）中I型硫酸铵指标并送回磷化工厂内回用。最终其各水质特性如表1所示。

废水处理工艺流程

磷酸铁生产废水处理主要分为3大部分：预处理系统、膜分离系统、蒸发系统。

1）预处理系统：废水先进入水处理车间的换热系统将多余热量回收，后进入多级沉降池，通过加氨水调节pH值，将废水中的重金属、Ca、Mg等离子进行沉降分离，沉降上清液通过多介质过滤器（锰砂）和超滤进一步过滤，进入反渗透系统。

2）膜分离系统：考虑到磷酸铁生产废水中母液、洗水主要污染物种类相同、占比接近，仅浓度有所差别，在膜分离系统中先将洗水进行初步分离浓缩后再统一并入母液反渗透系统。通过多级反渗透系统层层分离、浓缩，最终反渗透系统清液达到工业纯水（电导率≤10 S/cm）回用[2]；反渗透浓液（TDS≥150 g/L）进入蒸发系统。

3）蒸发系统：废水通过之前的预处理除杂质、反渗透分离浓缩后，进入蒸发系统，通过多效蒸发最终得到副产物硫酸铵，蒸发冷凝液则回到反渗透内部子系统进行进一步分离。

预处理技术

预处理阶段主要目的是将废水中的Mg2+形成六水合磷酸铵镁（MAP）沉淀，并使其他金属离子形成对应的氢氧化物沉淀，最终通过污泥脱水机进行泥水分离。在碱液选择上，考虑到不能引入其他离子，故选择工业氨水为碱液原料。

磷酸铵镁沉淀法主要化学反应方程式如下：

形成的MAP沉淀物需进一步通过絮凝反应沉淀下来。在絮凝反应中加入以聚合硫酸铁（PFS）为主的无机混凝剂，并辅以部分高分子阴、阳离子混凝剂共同作用，外加阴离子聚丙烯酰胺（PAM）作絮凝剂，以起到预处理混凝沉淀效果。

经过现场多次小试试验以及工程调试中长时间运行，预处理最终沉降池出水水质如表2所示。

经过预处理沉淀池后，母液和洗水分别通过多介质过滤器（锰砂）、超滤膜，以去除未除干净的悬浮物质、固体颗粒。同时为防止污水中剩余Fe、Mn离子对后续反渗透膜产生影响，在多介质过滤器填料选型中，锰砂将溶于水状态的二价铁或二价锰离子分别氧化成不溶于水的三价铁或四价锰的化合物，利用锰砂过滤器的反冲洗功能达到去除净化的目的。

膜分离技术

本项目膜分离阶段最终目的是将废水分离为清液（电导率≤10 S/cm的工业纯水）和浓液（TDS为150 g/L的浓盐水），以减轻后续蒸发阶段处理量和降低系统运行成本。

膜分离系统在分离膜选型部分主要分为三级进行分质处理：洗水反渗透和母液一级反渗透、母液超高压反渗透、纯水反渗透。其中，洗水和母液一级反渗透将废水进行初步分离浓缩；母液超高压反渗透通过对母液一级反渗透，将浓液进一步减量至原始废水总量的22%；纯水反渗透接受前端各反渗透的清液，通过再次过滤，保证系统最终产水可达标回用。

在洗水和母液反渗透膜型号选择中，采用高抗污染型海水淡化膜，在取得含盐量低的产水同时，将洗水反渗透浓液浓缩至TDS约为50 g/L，与母液预处理产水一并汇入母液反渗透，在母液反渗透系统中将废水浓缩至TDS约为80 g/L。最后通过母液超高压反渗透进一步浓缩至TDS约为150 g/L。在母液超高压反渗透膜选型中，考虑到膜片两侧极高的盐分浓度差，选用设计压力为12 MPa的工业水净化超高压反渗透膜。

对于纯水反渗透系统，其进水为前端反渗透产水，进水水质好，故选用常规抗污染型苦咸水膜。保证在高脱盐率的情况下，提高各子系统回收率，减少废水在各膜系统内部反复循环次数。

最终纯水反渗透产水送至系统纯水罐，以供磷酸铁生产车间日常生产用，达到含盐量回收再利用的目的。

蒸发结晶技术

本项目蒸发结晶一效采用硫酸氨蒸发结晶，二效采用降膜蒸发工艺，三效（重结晶）采用强制循环蒸发结晶工艺。外加1套单效杂盐蒸发器处理剩余部分MVR浓缩液。

实际应用中，受硫酸铵溶液在蒸发器内高温下扩散氨气等影响，蒸发冷凝液溶解部分氨气导致p H值上升，影响后续纯化RO系统运行，该问题可通过额外增加稀硫酸解决。具体加药量如表3所示。

对于蒸发尾气，则通过二级气洗涤塔用稀硫酸进行吸收，按照《硫酸工业污染物排放标准》（GB26132—2010）的要求排放。

运行成本分析

本项目设计总处理水量为340 m3/h，直接运行费用包括电费、蒸汽费、药剂费、人工费。

其中电耗为15.53 kW·h/m3，电价按0.75元/（k W·h）计算，即处理1 m3废水电费11.65元；蒸汽耗量为0.013 t/m3，蒸汽按160元/t计算，即处理1m3废水蒸汽费2.08元；药剂包括预处理所用氨水、混凝剂、絮凝剂硫酸，膜系统还原剂、杀菌剂等，处理1 m3废水药剂总费用为26.52元。1 m3废水处理总成本40.25元。

同时，作为零排放项目，本项目会产出工业级硫酸铵和工业纯水作为收益。其中副产物固体硫酸铵11 t/h，单价1 100元/t；工业纯水为320 m3/h，单价为4元/m3。总计处理1 m3废水收益39.35元。

结论

本项目根据来水水质特点，通过设置多级处理系统，将母液、洗水分开处理，并通过换热、预处理、膜分离、蒸发结晶组合工艺，将废水中的不同物质进行分级沉降、分离、提浓，使系统具有高稳定性、耐冲击负荷的特点。

系统直接运行成本为40.25元/m3，并可通过回收工业纯水和副产物固体硫酸铵得到39.35元/m3的收益，在不考虑设备运维费和污泥处置费的情况下，系统运营费用为0.9元/m3。

项目最终将磷酸铁废水转化为工业纯水、工业硫酸铵，实现了废水零排放、污染物资源化利用。同时，考虑到磷酸铁行业为新兴行业，其废水处理工艺和设备还具备优化空间，可进一步降本增效，提高系统总体竞争力。转自工业安全与环保  作者：郑佶 刘成 吴天 郑铁军 张文军