相约!第六届新型陶瓷高峰论坛
【重磅会议】陶瓷会议

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前言

近年来,随着5G和智能化时代的来临及电子设备趋于小型化、集成化,电子设备的发热量成倍增加,这对系统的散热性能提出了更高的要求。导热界面材料是散热系统的关键材料,是连接芯片与散热器之间热量传递的桥梁。然而,用于热界面材料的聚合物,如环氧树脂、硅脂等,具有很低的导热系数(0.1~0.3 W/(m·K)),无法满足快速传热的要求。因此需要开发具有高导热的热界面材料,通常的方法是在聚合物基体中加入导热填料来实现高效的热传导。因为氧化铝来源广泛,价格较低,在聚合物基体中填充量大,具有较高的性价比,因此目前高导热绝缘硅胶材料主要以氧化铝为导热绝缘填料[1]。
图1 散热器与发热元器件之间的导热界面材料[2]
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导热氧化铝填料的技术指标与趋势

作为最大用量的导热填料Al2O3,目前制备的导热界面材料热导率基本在2~6W/(m·K)之间,要提高材料的热导率,势必从填充率和导热网络通道方面开发应用潜力,因此,Al2O3导热填料可在如下几个方面进行进一步研究以提高其应用性能[2]。(1)粒度方面:进一步研究超细亚微米及更细的高导热填料Al2O3,亚微米颗粒可以更好地填充到颗粒之间,不但有利于形成颗粒之间的导热通道,而且还可以降低界面接触热阻。(2)结晶、形貌方面:提高结晶程度和颗粒形貌规整程度,不但有利于颗粒本身热导率,还可以降低粘度,增加填充率。
图2 不同形貌的Al2O3的SEM图[2]
(3)研究复配工艺提高填充率和导热性能,即不同颗粒大小级配、不同形貌的复配。
(4)通过有效的表面改性,改善Al2O3和有机聚合物直接的浸润性,从而提升Al2O3填充率。03


导热氧化铝填料的配方工艺研究

目前市场上导热氧化铝填料主要包括致密度较高的高温烧结氧化铝(烧结温度1600~1700℃)和高温熔融氧化铝(熔融温度2050℃)两大类。高温烧结氧化铝按形貌又分为类球形氧化铝和角形氧化铝,高温熔融氧化铝即球形氧化铝[3]。球形氧化铝颗粒为5~50μm单晶体,颗粒形貌为球状,高填充率、高堆积密度,吸油率低等。但其在高温焰流下氧化铝相变很复杂,由此生产的氧化铝除主要为α相外,往往还含有δ相、θ相等杂相,而这是高热导率要求所不希望的。角形氧化铝颗粒形貌以具有尖锐的棱角为特征,生产成本低,转化率高,但纯度低,填充率低,电导高等导致了其导热材料导热系数低。类球形α-氧化铝相含量高、纯度高、表面光滑,但颗粒形貌为椭圆形,影响填充率,且产品成本较高[4]。基于不同形貌导热氧化铝体系稳定性、高性能、低成本等需求考量,通过实现球形、类球形、尖角形氧化铝填料紧密堆积,搭建导热网络结构,从而提升导热界面材料导热系数,制备出复合导热氧化铝填料复合材料有望得到广泛应用[5],市场需求会越来越大。目前,在粉体颗粒填充导热高分子复合材料时为降低孔隙率,增大导热材料的导热性能的研究还未完善,如何提高粉体颗粒的堆积密度、降低孔隙率、提高热界面材料的导热性能是填充型导热高分子复合材料急需解决的问题。为了解决上述问题,张岩岩等[6]以Dinger-Funk方程为理论基础,研究了界面材料导热系数与氧化铝粉体的形貌、粒径、填充量及复配比例之间的关系,以期选出导热氧化铝填料最佳性价比配方工艺。结果表明:当界面材料用球形、角形和类球形导热氧化铝填料按照复配比例(质量比)0.088∶0.299∶0.613进行复配时,复配粉体的堆积密度可达到2.69 g/cm3,复配粉体添加量(质量比)可达92.0%,获得界面材料导热系数为3.34 W/(m·K)。
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导热氧化铝填料的表面改性研究

由于氧化铝粒子和有机树脂基体界面间相容性很差,造成氧化铝粒子极易团聚,很难均匀地分散到高分子基体中,此外,氧化铝粒子与有机树脂的表面张力差异不同,使得高分子基体很难润湿粒子表面,从而导致二者界面处存在空隙,增加了复合材料的界面热阻。如何降低氧化铝颗粒之间的团聚,改善氧化铝粉体与高分子基体的界面相容性,提高它们在高分子基体中的分散性,从而获得性能优异的复合材料,就成为氧化铝在填充材料领域中应用的关键性问题。利用有机表面改性剂分子中的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表面进行改性,有目的地改变粉体表面的物理化学性质,如表面能、表面极性等,能很好地解决氧化铝粉体分散性差的问题。表面处理是优化氧化铝粉体材料性能的关键技术之一,对提高氧化铝粉体的应用性能和价值起着至关重要的作用。偶联剂不仅能够与无机粒子表面产生化学结合,而且偶联剂中含有化学官能团,有足够长的碳链能够与基体产生物理纠缠或共结晶,因而与高聚物基体也有很强的反应性和相容性,主要有硅烷、钛酸酯、铝酸酯、有机络合物、磷酸酯等偶联剂。普通氧化铝的表面改性剂以传统的硅烷偶联剂为主[7]。贾春燕等[7]针对填料氧化铝的表面处理进行了研究,试验选取不同的偶联剂对填料氧化铝进行表面处理,通过吸油值、粘度及扫描电镜对表面处理后的填料氧化铝进行表征,并对偶联剂的表面处理作用及机理进行了初步的探讨。结果表明,偶联剂可以明显的降低填料氧化铝的吸油值,相对于未表面处理的填料氧化铝,经偶联剂A、B、C表面处理后填料氧化铝的吸油值分别下降了7.5%、20%、30%。随着偶联剂C添加量的增加,填料氧化铝的粘度逐渐降低,当偶联剂C的添加量超过0.3%时,其粘度下降趋缓,基本达到平衡。偶联剂C的最佳添加量为0.3%,此时体系粘度为5850MPa·s,相对于未表面处理的填料氧化铝的粘度下降了44%,并且表面处理后的填料氧化铝粉体分散性较好,颗粒无明显团聚现象存在,粉体棱角减少。为提高界面材料的导热性能,刘永鹤等[4]采用不同工艺对界面材料用导热氧化铝填料进行改性研究,通过考察导热氧化铝填料的形貌、添加量、复配比例对界面材料导热性能的影响,选取导热氧化铝填料最佳性价比配方和改性工艺。实验结果表明:球形氧化铝、类球形氧化铝和角形氧化铝,分别采用干法、湿法、干法-湿法联合改性工艺进行改性,其中干法-湿法联合改性工艺改性包覆的效果最好,同时表观密度最大,因此导热系数最高。选取45μm球形氧化铝、45μm类球形氧化铝、5μm角形氧化铝以2∶3∶2的质量比复配改性,通过SEM检测得出粉体之间形成紧密的导热网络通道,导热系数可以达到4.25 W/(m·K)。
图3 导热氧化铝改性和导热材料制备工艺流程图[4]
结语

尽管Al2O3导热系数相对不是太高,但其化学性质稳定,绝缘性能好,填充到聚合物中的粘度较低,可以得到很高的填充率,最重要的是价格相对较低,具有极高的性价比,因此Al2O3是导热填料中用量最多、用途最广泛的一种填料。目前制备的导热界面材料热导率基本在2~6W/(m·K)之间,要提高材料的热导率,势必从填充率和导热网络通道方面开发应用潜力,因此,Al2O3导热填料可在超细粒度、结晶程度、颗粒形貌、复配工艺及表面改性等方面进行进一步研究以提高其应用性能。
参考文献[1]李建忠.导热绝缘硅胶材料用氧化铝性能研究[J].轻金属,2012(03):11-13+25.[2]李建忠,张勇,李晋峰,张岩岩.导热界面材料及导热填料Al2O3的技术研究[J].中原工学院学报,2022,33(06):8-11+31.[3]李东红,姚长江,王舟,等.高导热绝缘氧化铝填料技术研究及产业化试验研究报告[R].郑州:中国铝业股份有限公司郑州研究院,2011,2-5.[4]刘永鹤,张岩岩.导热氧化铝改性工艺对界面材料导热性能的影响研究[J].无机盐工业,2020,52(9):70-74.[5]SONG S S,KATAGI H,TAKEZAWA n High Thermal Conductivity of Mesogenic Epoxy Resin with Spherulite Structure[J].Polymer,2012,53(20):4489-4492.[6]张岩岩,刘永鹤,李东红,康乐,王毅,张阳.导热氧化铝填料配方工艺对界面材料导热性能的影响研究[J].轻金属,2022(01):20-24.[7]贾春燕,李东红,杨双凤.导热填料氧化铝的表面处理研究[J].轻金属,2017(06):9-12+21.
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据统计,先进陶瓷产业每年以8%左右的增长速度高速发展,全球先进陶瓷产业已达到数万亿级的市场规模,我国已成为全球最大的先进陶瓷消费市场,而我国陶瓷企业市场份额却仅占全球10%~15%。无论是中国市场还是国际市场对先进陶瓷粉体与产品需求将持续强劲,中国先进陶瓷企业仍然具有很多发展机会和潜力,国产替代已将成为产业链的必然发展趋势。随着技术进步,陶瓷滤波器、高温结构陶瓷、生物陶瓷、陶瓷膜等一系列先进陶瓷的研究成果和新产品不断涌现,并呈现出良好的产业化应用前景;5G、新能源汽车、半导体等新兴市场的崛起又带来了崭新的应用方向。可以看见,先进陶瓷材料在新兴产业和传统产业改造中发挥越来越大的作用,各种功能的不断发掘与应用领域的多元化将使得先进陶瓷作为现代工业基础支撑材料的地位日益显著。在此背景下,中国粉体网将于2023年12月在湖北宜昌举办“第六届新型陶瓷技术与产业高峰论坛”,旨在与国内外新型陶瓷产业链人士共同交流前沿技术,沟通行业信息,助力科研单位成果转化,帮助企业寻找新的市场方向。大会热诚欢迎国内外相关领域的专家、学者、科研人员、企业界代表积极参会,同时欢迎公司、企事业单位展示技术成果,洽谈产、学、研合作。会务组联系人:卢铭旗
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