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高镍三元正极材料的包覆改性研究综述

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2023-10-05 10:05 阅读：12555

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1 前言

高镍三元正极材料因具有高的能量密度和较低的成本，被广泛用于新能源电动汽车行业但该正极材料面临着Ni²⁺/Li⁺阳离子混排微裂纹与相变的产生表面残碱含量过高和热稳定性能较差等结构问题，这限制了其大规模商业化运用为了克服上述关于高镍三元正极材料结构的问题，需要对其进行改性，从而改善电池的电化学性能和安全性能目前主要的改性方法是表面包覆和体相掺杂本文重点介绍高镍三元正极材料的包覆改性研究^[1]

2 表面包覆改性概述

包覆改性是被广泛用于三元正极材料表面修饰的方法之一表面包覆一般是在材料表面涂覆一层保护层，起到抑制或弱化材料与电解液产生严重副反应的作用，以提升材料的循环稳定性包覆物一般为结构稳定的化合物，不影响材料的离子传输和扩散表面包覆层根据导电能力的强弱主要分为两种：一种是导电碳或导电聚合物等导电性良好的物质，其可以降低电化学极化和加速电子的传输，改善电极材料的倍率性能另外一种是导电性差的物质，如一些无机氧化物锂盐和磷酸盐类等^[1]此外，根据包覆方式的不同，表面包覆还可分为粗糙包覆湿化学包覆及原子层沉积等^[2]而根据对材料表面包覆层数的不同，表面包覆又分为单层包覆和双层包覆两大类^[3]

3 包覆改性部分研究进展

3.1 导电碳类包覆众所周知，碳基材料因为具有较高的导电性，被视为一种较好的包覆层，广泛用于硅基材料金属氧化物和合金材料等该涂层有利于电子的快速传输和电荷转移，从而改善LIB的倍率性能但碳基材料不能通过原位的方法包覆于高镍，因为在碳化过程中生成的物质会将高镍中的活性物质Ni³⁺还原成Ni²⁺，降低其电化学性能^[1]Xu等^[4]采用水热合成方法将导电Ti₃C₂(OH)₂包覆于高镍NCM622正极材料表面，研究了Ti₃C₂(OH)₂包覆量对NCM622正极材料晶体结构形貌和电化学性能的影响，发现包覆后的NCM622正极材料均具有良好的有序六边形层状结构和较低的I(006+102)/I(101)比，适量的Ti₃C₂(OH)₂包覆层可以增强Li⁺在电极材料与电解液界面的穿梭，改善其循环性能其中，Ti₃C₂(OH)₂包覆量为3.0%(质量分数)的NCM622正极材料在0.5C下循环200次，可逆放电容量保持率为86.4%

3.2 聚合物包覆

为了弥补导电碳材料合成方法上的缺陷，将导电聚合物引入高镍的包覆层最常见的导电聚合物包括聚苯胺(PANI)聚吡咯和聚噻吩(PEDOT)等该物质在合成过程中不仅可以形成界面膜，避免电极材料的溶解，同时该导电膜具有高的导电性，可改善高镍电极材料的倍率性能，但该材料通常面临原料比较昂贵聚合难以控制和包覆不均匀等缺点^[1]Xu等^[5]提出了一种在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中使用质子化PANI来减少NCM811材料表面残留碱的洗涤工艺由于PANI具有释放H⁺的能力，它可以与表面残留的Li₂CO₃和LiOH反应，降低电极材料表面的pH值，提高Li⁺的扩散和电子传导率此外，通过洗涤过程，可以在NCM811材料的表面包覆一层薄薄的PANI过渡层，形成更稳定的界面膜，从而改善材料的倍率性能在20~1000mA/g电流密度下，随着电流密度不断增加，聚苯胺包覆的NCM811正极材料倍率性能越好，当电流密度为1000mA/g时，包覆样品容量还能保持在152mA·h/g，而空白样品只有111mA·h/g

3.3 氧化物包覆

氧化物是最普遍的一种包覆材料，如Al₂O₃SiO₂ZrO₂TiO₂SnO₂CeO₂和Mn₃O₄等氧化物包覆法具有材料成本低合成工艺简单电极保护好等优点但氧化物一般导电性比较差，会使包覆之后样品的倍率性能有所降低Becker等^[6]通过简单的溶胶-凝胶方法获得了WO₃包覆的NCM811层状氧化物材料( style="outline: 0px;">3)该WO₃包覆层避免了活性物质和电解液的直接接触，抑制了电极材料的溶解和二次颗粒表面开裂，同时降低了电极材料的界面电阻此外， style="outline: 0px;">3样品的放热温度从225℃延迟到了228℃，显示出更高的热稳定性3.4 锂盐包覆

锂盐包覆材料通常分为两类：第一类是固体电解质性锂盐，该类包覆材料可以直接融入到电极材料一次颗粒之间，提高电极材料和电解质界面稳定性，加速Li⁺穿梭；第二类是普通型含锂化合物，该包覆材料具有降低表面碱含量和稳定结构的作用这两种材料包覆得到的电极材料都面临电子移动缓慢而导致倍率性能得不到改善的问题^[1]

Zhang等^[7]利用KH540溶液所带的正电荷与LiTi₂(PO₄)₃前驱体溶液的负电荷静电吸引的作用，自组装合成了NASICON型固体电解质LiTi₂(PO₄)₃包覆的复合正极材料()，复合正极材料表现出超高的Li⁺传输速率和循环稳定性改性材料在2.7~4.3V1C下循环100次后可逆放电容量保持率为94%，而在2.7~4.5V和2.7~4.8V的高截止电压下保持率仍可达到92.3%和83.6%

图1 合成示意图^[7]

3.5 原子层沉积

Zhu^[8]等人通过原子层沉积对NCM811材料进行表面改性，涂层厚度可精确控制在每循环1.12A，20个ALD循环的Al₂O₃涂层厚度为2nm，样品具有最优初始放电比容量和库伦效率，且100次循环后容量保持率最高，通过ALD沉积的Al₂O₃涂层可以在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极脱嵌锂过程中抑制副反应和相变，从而降低电化学极性并提高在宽电压范围内高镍三元材料的循环稳定性

3.6 双涂层包覆改性

近年来，研究者们将不同功能的材料相结合对正极进行双层涂覆，同时提升电极材料的电子和离子电导性，弥补单一包覆材料功能的不足双涂层材料主要包括三类：氧化物-电子电导性材料，氧化物-锂离子电导性材料和双电导性材料

3.6.1 氧化物-电子电导性包覆材料

氧化物-电子电导性包覆材料中两者的协同作用弥补了氧化物的弱电导性，减小了涂层对正极材料的界面阻抗值的影响，整体提升了放电比容量，进一步增强了材料结构稳定性及电化学性能Kong课题组通过在氩气中热解醛固酮分子层，将厚度为1.73 nm的C-Al₂O₃复合涂层均匀地涂覆在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM)材料表面，使NCM材料在高温下的电化学性能得到显著增强^[9]

3.6.2 氧化物-锂离子电导性包覆材料

氧化物-锂离子电导性材料用于正极材料的双涂层材料时，既能降低正极材料表面副反应的发生率，又能提高材料的锂离子扩散速率与单一氧化物锂离子电导性材料包覆的正极材料相比，将二者结合的双涂层材料具有更稳定的结构和更出色的电化学性能Guo等将Li_xTiO₂纳米颗粒嵌入无定形SiO₂中，合成双组分结构材料(LTSO)涂层的NCM622正极材料(LTSO-NCM)^[10]，在5C大倍率下，LTSO-NCM样品的放电比容量(141.0 mA·h/g)明显高于原始NCM样品(105.0 mA·h/g)是由于LTSO不仅可用作物理保护层增强NCM材料的稳定性抑制副反应的发生，还能提高材料的Li⁺扩散速率

3.6.3 双电导性包覆材料

电子电导性材料的离子电导率很差，而大多数快速离子导体对电子电导率的贡献很小，因此很少有包覆材料可同时提高正极材料的离子和电子电导率近几年，研究者们结合离子电导性材料和电子电导性材料的优点，对高镍三元正极材料进行了双电导性材料包覆的改性研究Li等通过湿化学法和热处理工艺在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料上构建厚度约为4nm的Li₂TiO₃和Li₂ZrO₃(LTZO)纳米复合涂层，有效增强了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料的循环稳定性和倍率性能^[11]

4 结语

高镍三元正极材料因具有较高质量能量密度可逆放电比容量和较低的生产成本而备受关注然而，其Ni²⁺/Li⁺阳离子混排高的表面碱(LiOH和Li₂CO₃)含量微裂纹与相变和析氧等结构问题，造成倍率性能循环性能和热稳定性能的降低，进而制约其在锂离子电池中的运用表面包覆隔绝了电极材料与电解液直接接触，降低了表面碱含量，并减少了HF腐蚀表面包覆面临着以下问题^[1]：其一，溶剂热或物理混合的方法会造成包覆层不均匀或较厚，而原子沉积的方法虽然可以形成均匀的致密膜，但仪器设备昂贵和过程繁琐；其二，无机氧化物等低电导率物质会降低高镍主体材料的电子穿梭速率和电池的倍率性能，而导电碳或聚合物虽然可以通过提高电子的传输而提高倍率性能，但也因碳材料易团聚或导电聚合物分子量太大，进而造成电池的电化学极化或质量能量密度降低在单涂层包覆改性方面，氧化物电子电导性材料和锂离子电导性材料作为正极材料的保护层时，有效地降低了副反应对正极材料的影响和循环过程中的界面阻抗值，显著增强了材料的电化学性能但是，大多数氧化物的电子锂离子电导性较差，导致该涂层样品的初始放电比容量低于原始样品，电子电导性材料和锂离子电导性材料无法同时满足提高电子电导率和锂离子扩散速率在双涂层包覆改性方面，氧化物-电子电导性材料氧化物-锂离子电导性材料和双电导性材料等双涂层材料综合了单涂层材料的优点，弥补了各自功能单一的不足，因此，相较于单涂层材料，双涂层材料具有对正极材料更强的改进作用但是，双涂层材料的涂覆技术较为复杂，这一方面仍需要改进^[3]参考文献[1]刘文超，高峰，曲江英，籍少敏，霍延平.高镍三元正极材料失效机制与改性[J].材料导报，2022，36(21)：26-34.[2]孙雨，张桂芳.锂离子电池高镍三元材料的研究进展[J].山东化工，2021，50(19)：109-110.[3]赵段，周庚，侯顺丽，蓝兹炜，张建茹，李健，王甲泰.锂离子电池高镍三元材料的包覆改性研究进展[J].无机盐工业，2021，53(08)：1-7.[4] Xu L P，Zhou F，Zhou H B，et al. Electrochimica Acta，2018，289，120.[5]Xu S，Du C Y，Xu X，et al. Electrochimica Acta，2017，248，534.[6]Becker D，Bomer M，Nolle R，et al. ACS Applied Materials & Interfaces，2019，11(20)，18404.[7]Zhang J Y， Cao Y， Ou X， et al. Journal of Power Sources， 2019， 436，226722.[8]ZHU W，HUANG X，LIU T，et hin Al2O3 coating on LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode material for enhanced cycleabilityat extended voltage ranges[J].Coatings，2019，9(2)：.[9]Kong J Z，Chen Y，Cao Y Q，et ed electrochemical performance of Ni-rich LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 coated by molecular layer deposition derived dual-functional C-Al2O3 composite coating[J].Journal of Alloys and Compounds，2019，799：89-98.[10]Guo S，Yuan B，Zhao H，et -component coating in one layer for performance enhanced LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode[J].Nano Energy，2019，58：673-679.[11]Li J，Liu Y，Yao W，et 2TiO3 and Li2ZrO3 co-modification LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode material with improved high-voltagecycling performance for lithium-ion batteries[J].Solid State Ionics，2020，349.

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