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无铅储能陶瓷的研究现状

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2023-10-14 10:06 阅读：10059

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目前主流的电能存储器件主要有四种，分别是：化学储能装置(电池)、固体氧化物燃料电池(SOFCs)、电化学电容器(ECs)和静电电容器(电介质电容器)。图中可以看出，四种电能存储器件均不能具备高的储能密度的同时兼顾高的功率密度。

四种储能方式的电容器储能密度与功率密度关系图

结合四种电能存储器件的优缺点认为：电介质电容器电能储存装置更具经济性、可适用性，更安全可靠，在电容器领域具有好的发展前景。而储能陶瓷正是介电储能电容器所使用的重要材料，其具有较大的介电常数、较低的介电损耗、适中的击穿电场、较好的温度稳定性、良好的抗疲劳性能等优点，在耐高温介电脉冲功率系统上有应用前景。就可查证的文献资料统计，截至目前，就储能性能方面而言，含铅陶瓷要优于无铅陶瓷。众所周知，铅元素毒性极强，在工业生产、日常使用和废气后处理过程中都对人体和生态有着极强的危害。所以，如何减少能源损耗，提高储存效率、获得更多有效储能、减少能量损耗、减轻环境负担，发展无毒无害、环境友好型的绿色可再生能源，成为人们关注和研究的重点，也成为众多学者研究者发展提升储能技术与高质量储能密度介质材料的重要推动力。

无铅储能陶瓷的特性及应用

无铅储能陶瓷，主要是以具有铁电、压电等特性为核心的非线性电介质材料为主。与传统的线性电介质相比，非线性电介质材料的有效储能密度较大，具有更大的应用潜力于实际中；另外，无铅材料则具有环境友好、密度小于铅基材料的特性，便于在实际应用中实现轻质化、便携化。无铅储能陶瓷介电容器与目前被广泛研究的超级电容器一样，都具有高的功率密度(~108W/kg)、快的充放电速度(<1μs)和长的循环寿命(~5万次)等优点。在探究储能特性方面，具有击穿场强适中、介电损耗较低、温度稳定性和抗疲劳优良等优异特性，在航空航天、新能源发电、动力汽车、电磁脉冲武器、新能源发电、医用手术激光、混合动力汽车、核物理技术、资源勘探和定向武器等方面都有着广阔的前景，是脉冲功率装置中最核心的元部件之一，在电力电子系统中扮演着越来越重要的作用。因此，陶瓷态无铅储能材料被认为是一种新型的、具有较高耐热性能的优选材料，是可持续发展的、可再生的、具备发展潜力的储能材料。根据《2020研究前沿》(2014-2019)报告显示，在化学与材料科学研究领域，“无铅储能陶瓷”已经成为国际上最受关注的前沿研究热点方向，充分体现了我国科研人员以及国际社会对该领域课题的高度关注。在此背景下，无论是为防止我国在这一领域被日本、欧美等发达国家“卡脖子”，还是为了适应我国的未来发展方向，都需要加大在陶瓷介质电容器元件这一领域的支持和研发力度。

无铅储能陶瓷的研究现状

针对无铅储能陶瓷的研究，目前研究较多的体系有铌酸钠(NaNbO₃,简称NN)、钛酸钡(BaTiO₃, 简称BT)、铌酸银(AgNbO₃, 简称AN)、铌酸钾钠(K_0.5Na_0.5NbO₃, 简称KNN)等体系。

铌酸钠体系（NaNbO₃）

NaNbO₃是一类典型的无铅无毒无污染、低密度和低成本的新型材料，是一类非常重要的钙钛矿结构的反铁电材料。在储能方面，NN基陶瓷具有很多优异特性，例如既具备高的居里温度(370℃)，又具有高的机电耦合系数、大的击穿场强、高的饱和极化值(~40 μC/cm²)等，在介电储能领域具有很大应用前景。但纯的NN剩余极化强度(P_r)高，导致其可恢复储能密度和能量效率低，不利于储能的优化。为了获得更佳储能特性的电介质容器，众多学者研究者对NN基陶瓷进行了深入研究。

NN基陶瓷提升储能特性主要表现在：

（1）离子掺杂改善晶粒尺寸，增强击穿场强，提升极化强度；（2）选择优良原料供应商，降低化学差异性。良好的可重复性同时也为材料从基础研究到实际应用奠定了基础。（3）改善工艺，探索更佳烧结方式。

铌酸银体系（AgNbO₃）

AgNbO₃是NN体系之外，另一重要的反铁电体系，由于早期观察到非零小剩余极化，被认为表现出弱铁电性。为了提升铌酸银基陶瓷的储能特性，研究人员通过金属氧化物掺杂，降低材料的容忍因子，提高陶瓷材料的反铁电性，最终提升储能特性。虽然铌酸银基陶瓷具有较高的储能密度，在应用方面可能具有巨大优势，但其反铁电的特有P-E图，表现出较大能量损耗，另外，Ag原料成本高，制备工艺复杂，使得铌酸银基陶瓷电容器在储能方面的实际量产应用有待加强。

钛酸钡体系（BaTiO₃）

BaTiO₃基陶瓷是发现最早、研究最早、最受欢迎的无铅弛豫铁电体之一，具有介电系数高、介电损耗小等优势。但是纯的BT基陶瓷居里温度低，在居里温度之上会发生相变，导致其适用工作温度范围狭窄，难以满足极端条件下的使用，限制了其在高性能储能设备领域的发展。为此，有学者对其进行离子取代形成固溶体进行储能特性改良，研究出BZT陶瓷和BST陶瓷，并在最佳制备工艺下获得的不错的储能密度和储能效率。

铌酸钾钠体系（KNN）

K_0.5Na_0.5NbO₃基陶瓷是一种将传统的铌酸钠体系进行Na⁺离子替换形成的比较新的钙钛矿结构陶瓷，具有致密的微观结构且晶粒尺寸较小，居里温度较高，是较优异的压电材料，但关于其的储能特性的研究相对较少。在光学特性方面，KNN陶瓷具有良好的透光性，在透明面板以及相应光学仪器方面具有应用前景。起初对于KNN陶瓷的研究是针对其压电性能方面的研究，之后逐渐便有了研究人员对KNN基各性能的研究：

（1）固溶第二组元提升KNN储能特性。

（2）金属氧化物作助烧剂，可以一定程度降低晶粒尺寸和气孔率，进而提升 KNN陶瓷的储能性能。

其他体系

目前研究较为广泛的无铅储能陶瓷体系还有很多，比如钛酸铋钠(Bi_0.5Na_0.5TiO₃, 简称BNT)体系和铁酸铋(BiFeO₃,简称BF)体系等。BNT陶瓷是是一种具有钙钛矿结构的材料，其居里温度较高，室温下呈铁电相，其较高的居里温度和较大的剩余极化强度限制了BNT在室温条件和储能领域下的发展。BiFeO₃基陶瓷是一种被研究最多的多铁性体系，有较高居里温度、较大自发极化、在室温下观察到铁磁和铁电特性的特点，多被应用于高温铁电和压电领域。但纯的BF陶瓷具有较大的泄漏电流，早期不被认为在储能方面有大的前景。为了改善该特性，有研究者引入合金等掺杂剂抑制电流泄露，配方优化，降低电导率，使得BF体系获得较优异的储能特性。

小结

储能陶瓷的应用已经贯穿于我们生活的方方面面：上至航空航天、新能源发电、动力汽车等领域，下至人们的日常出行，说明储能陶瓷材料已经成为脉冲功率设备中最关键的元件之一，在电力电子系统中发挥着日益重要的作用。

（a）储能陶瓷的应用, (b)2010-2020 年电介质储能材料论文发表情况

从近十年铅基陶瓷、无铅基陶瓷、多层陶瓷与陶瓷粉薄膜的文章发行量来看，无铅基陶瓷占着越来越多的比重，看出人们在追求物质与精神生活水准的同时，也越来越重视对环境的保护。所以，研发高储能性能的无铅环保材料刻不容缓。

来源：冯游：NaNbO₃基电子陶瓷的制备及电学性能研究科大材子之家：科海泛舟|高功率，高效益，你不知道的无铅储能陶瓷中国粉体网

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2023第六届新型陶瓷技术与产业高峰论坛

据统计，先进陶瓷产业每年以8%左右的增长速度高速发展，全球先进陶瓷产业已达到数万亿级的市场规模，我国已成为全球最大的先进陶瓷消费市场，而我国陶瓷企业市场份额却仅占全球10%～15%。无论是中国市场还是国际市场对先进陶瓷粉体与产品需求将持续强劲，中国先进陶瓷企业仍然具有很多发展机会和潜力，国产替代已将成为产业链的必然发展趋势。随着技术进步，陶瓷滤波器、高温结构陶瓷、生物陶瓷、陶瓷膜等一系列先进陶瓷的研究成果和新产品不断涌现，并呈现出良好的产业化应用前景；5G、新能源汽车、半导体等新兴市场的崛起又带来了崭新的应用方向。可以看见，先进陶瓷材料在新兴产业和传统产业改造中发挥越来越大的作用，各种功能的不断发掘与应用领域的多元化将使得先进陶瓷作为现代工业基础支撑材料的地位日益显著。在此背景下，中国粉体网将于2023年12月在湖北宜昌举办“第六届新型陶瓷技术与产业高峰论坛”，旨在与国内外新型陶瓷产业链人士共同交流前沿技术，沟通行业信息，助力科研单位成果转化，帮助企业寻找新的市场方向。大会热诚欢迎国内外相关领域的专家、学者、科研人员、企业界代表积极参会，同时欢迎公司、企事业单位展示技术成果，洽谈产、学、研合作。

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