新能源行业磷酸铁锂生产废水“零排放”处理技术研究

近年来，新能源汽车行业快速发展，磷酸铁锂电池大规模应用于新能源汽车领域。磷酸铁锂生产工艺包括固相法和液相法，其中固相合成法中的碳热还原法被广泛采用。生产采用水溶性磷酸一铵与硫酸亚铁反应生产磷酸铁，再利用磷酸铁、碳酸锂和有机碳源经过混合粗磨、细磨、喷雾干燥、烧结、粉碎等工艺而得到磷酸铁锂。磷酸铁锂生产废水水量较大，主要含有较高浓度的氨氮、硫酸盐、磷酸盐、硬度离子。废水有机物含量较低，大部分为无机离子，如何实现其资源化利用成为行业难题。

传统磷酸铁锂废水处理工艺仅回收废水中的部分组分，如回收硫酸盐制备硫酸钙，回收氨氮制备铵盐或氨水，导致该股废水难以全量化处理，不能完全资源化利用；或者将废水经简单预处理后进行蒸发结晶，获取硫酸铵和磷酸铵的混盐，混盐作为杂盐难以利用；另外，传统处理工艺流程复杂，占地面积大，投资及运行成本较高，不符合节能环保与循环经济的发展方向。

本项目设计采用分类收集+预处理+膜浓缩+蒸发结晶组合工艺，对某磷酸铁锂生产企业的废水进行处理。将低浓水和高浓水分开收集，低浓水经预处理纯化后，利用多级反渗透进行脱盐及浓缩，膜滤清液回用，膜滤浓液混合高浓水进行蒸发结晶，回收硫酸铵结晶盐，实现资源化利用。该工艺流程较为合理，具有占地面积小、稳定性好、运行成本低等优点，实现了磷酸铁锂生产废水的“零排放”处理与全量化、低耗能的资源化利用。

某钛白粉生产企业新规划了年产10万吨的磷酸铁锂项目，主要利用钛白粉生产过程的副产品硫酸亚铁制备磷酸铁，并且采用碳热还原法进一步生产磷酸铁锂。在前段磷酸铁生产过程中，对磷酸铁产品采用多次水洗以提高产品纯度。生产废水主要来源于磷酸铁清洗过程，主要为一次母液、二次母液和低浓清洗水。根据调研，每生产一吨磷酸铁锂会产生25～35吨废水。本项目废水经处理达标后回用于生产，结晶盐外销，设计出水水质如表1。

本项目磷酸铁锂生产废水处理难点在于低浓清洗水水量较大，盐分较低，而高浓母液含有大量的硫酸铵及少量磷酸铵。文献调研及工程经验可知，通过反渗透可将低盐水进行高倍浓缩减量，产水满足回用标准；高盐水通过蒸发结晶分盐可以获得高纯度硫酸铵结晶盐。故本项目基于反渗透膜法及蒸发结晶法进行工艺设计。

本项目废水处理工艺流程设计如图1。

考虑到低浓清洗水和母液废水中污染物浓度差异，将低浓清洗水和高浓母液废水分开收集，分质处理。低浓清洗水收集至调节池1内，首先将废水输送至混凝沉淀池内，投加液碱、碳酸钠、混凝剂、絮凝剂，采用“双碱法”降低废水的铁离子及硬度离子浓度，避免铁离子和硬度离子对后续高倍浓缩膜造成结垢及污堵。而后采用多介质过滤和超滤降低悬浮物及浊度。多介质过滤器中装填部分锰砂，进一步去除废水中的铁离子。

本项目设计采用反渗透膜对低浓水的超滤清液进行高倍浓缩。首先采用低压苦咸水膜进行脱盐处理，脱盐率较高。低压膜的浓液进一步采用中压海水淡化膜及高压抗污染膜进行高倍浓缩，本阶段总浓缩倍数为26～50倍。反渗透膜滤清液水质较好，输至回用水池后回用于生产环节，如清洗磷酸铁。反渗透浓液水量较小，但污染物浓度较高，排放至调节池2与高浓母液一并处理。低浓水处理系统各工艺段水质见表2。

本项目一次母液、二次母液和低浓洗水的反渗透浓缩液在调节池2内收集。由于母液中含有少量磷酸，故水质呈酸性。首先将废水输送至中和除磷池内，投加Ca(OH)2将废水p H由2～3调节至9～10，钙离子与磷酸根反应生成磷酸钙：

磷酸钙在池内沉淀后排至污泥池，经污泥脱水后，获取磷酸钙污泥外销利用。中和除磷池出水进入蒸发系统。本项目采用MVR节能蒸发器，蒸发系统完全利用了二次蒸汽，蒸发过程能耗较低。经蒸发浓缩后，废水中的硫酸铵过饱和析出，采用离心分离的方式获取硫酸铵结晶盐作为产品外销，蒸发冷凝液作为回用水回用至生产。蒸发结晶段定量排放母液，母液含有磷酸铵，可直接作为原料回用于生产磷酸铁，或者经二次结晶获取磷酸铵结晶盐，由此实现了硫酸铵和磷酸铵的盐分分离，系统无杂盐产生。高浓水处理系统各工艺段水质见表3。

本项目设计处理量为325 m3/h，直接运行费用主要包括电费、药剂费、蒸汽费和人工费。

本项目每小时耗电6 660 k W·h，电价按0.5元/k W·h计算，运行电耗为10.25元/m3。本项目使用的药剂主要为中和除磷段加入的熟石灰、混凝沉淀段的混凝剂和絮凝剂，膜浓缩段所用的清洗药剂，综合药剂费为0.36元/m3。本项目蒸汽消耗5.5 t/h，蒸汽按180元/t计算，则蒸汽费为3.05元/m3。本项目需要工人12人，每人每月工资为8 000元，则人工费为0.41元/m3。

综上，本项目吨水直接运行费用为14元/m3左右，不含设备维修费用及污泥处置费。

本项目收益为回用水收益（抵扣取水及排水费用）和硫酸铵结晶盐外销收益，取水费用按照3元/m3计，排水费用按照2元/m3计，硫酸铵产量为120 t/d，按照1 000元/m3计，折合至吨水收益为20元/m3左右。

本项目将预处理法、膜浓缩法、蒸发分盐法相结合，将磷酸铁锂生产废水转化为回用水、磷酸钙、硫酸铵和磷酸铵，实现了废水的“零排放”处理与全量化、低耗能的资源化利用，组合工艺处理效果好，投资和运行成本较低。转自安徽化工