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ation and Prevention of Nozzle Clogging during the Continuous Casting
of Steels: A Review
连铸水口堵塞的形成及预防:综述
水口堵塞是连铸生产中,特别是铝镇静钢生产中常见现象,对连铸的连续性和钢的洁净度都有不利的影响。本文综述了连铸过程中水口堵塞的形成及预防方法。首先总结了水口堵塞的表征,发现水口堵塞物的成分、形貌和结构与钢种、连铸条件和堵塞程度有很大关系。总结了影响水口堵塞形成的三个因素:高熔点夹杂物的物理粘附、水口预热不足导致的温度下降和钢液温度波动,以及连铸过程中发生的化学反应。防止水口堵塞的方法大致可分为5种,分别是提高钢材的洁净度、对夹杂物进行液态改性、控制水口内部的钢液流动、对水口内表面进行涂层处理、水口外部流场处理。最后,提出了今后水口堵塞控制面临的挑战。多种方法应协调配合,特别是开发外部电场处理,以达到更好的水口堵塞抑制效果。
关键词:水口堵塞;清洁度改进;夹杂物变性处理;钢液流动控制;涂层处理;外加电场处理。
连铸工艺以其较高的生产效率、高的金属收得率和较低的能耗在世界钢铁生产中占据主导地位。连铸机按产品的横截面尺寸可分为板坯连铸机、大断面连铸机和小方坯连铸机。钢包内精炼的钢水通过长水口进入到中间包内,再通过浸入式水口浇注到结晶器内,经过连铸结晶器一冷和二次冷却后凝固成坯。钢水从钢包进入中间包的流量由滑动水口控制,中间包流到结晶器的钢水通常由塞棒或滑动水口控制。连铸系统中有几个水口,包括钢包开浇机构滑动水口、长水口、中间包水口和浸入式水口。[1] 铸机的连续性生产很大程度上取决于水口的状况。然而,上述水口内部会形成堵塞。据统计,在大多数工业连铸机生产中,浸入式中更容易形成堵塞,这对连铸的可浇性和钢材质量都是不利的。
很多学者对连铸的水口堵塞有害影响进行了研究,并在图1中进行了简要总结和说明。由于高温和无法直观观察的特点和计算机技术的发展,大多数与结晶器相关的研究都是建立在数值模拟上的。Bai等人[2]提出水口开始堵塞可能会提高钢水的流动速率,但严重堵塞会限制水口内的钢水流通量。浸入式水口的堵塞也会影响结晶器中的钢水流动模式。通过数值模拟报道,[3~6] 水口堵塞会破坏结晶器内流场的对称性,增加了水口堵塞较少一侧的钢水流动速率和流量,导致结晶器内钢渣界面处速度和液面波动频率增大,涡流加深、顶部直径加大、结晶器内的钢水旋转和渗入深度增加。由于浸入式水口单侧堵塞导致的结晶器内钢液流动模式不对称,也会导致结晶器内钢水温度分布不对称,增加了漏钢的风险。[4] 水模型实验、[3,7,8] 水银模型实验、[9] 工业实验均得出类似结论。[10] 此外,水口堵塞促进了结晶器内的钢水的夹带,不利于钢的清洁度。Zhang等人[4]模拟了浸入式水口堵塞条件下连铸机结晶器内的钢水流场输送和夹杂物运动,提出浸入式水口堵塞条件下钢液中可夹带较多的大于200 μm的夹杂物。Zhou等人[10]利用钉板测量了连铸板坯因堵塞引起的不对称瞬态流动模式,发现浸入式水口严重堵塞时,>3 mm的水平波动百分比从4.7%增加到10.6%,同时,严重堵塞时夹带的渣类夹杂物数量约为轻微堵塞时的1.6倍。Li等人通过水银模型实验物理模拟证明,当浸入式水口堵塞率低于50%时,结晶器电磁搅拌EMS可以改善流场的对称性,[9] 而Wang等人的工作表明,强的结晶器电磁搅拌EMS会使铸坯皮下的负偏析增加,柱状晶向等轴晶过渡的混晶区(CET)区的正偏析恶化。[11,12] 在钢中,特别是在超低碳ULC钢和轴承钢中,水口堵塞物的破碎是大尺寸夹杂物的来源之一。
图1 结晶器内水口堵塞的有害影响说明(右侧:打的钢水液面波动;裹渣,非对称钢水流动,高的漏钢风险)
结果表明,水口堵塞严重影响铸机生产的连续性和铸坯质量。因此,有必要对其形成和预防有一个清晰的认识。Rackers在1995年简要评述了连铸机水口堵塞的原因、影响和解决办法。[13,14] 然而,经过二十多年的发展,钢液的清洁度有了很大的提高,许多新技术也被开发出来。因此,有必要研究出水口堵塞的形成机理和控制方法,以便更好地为减少水口堵塞的发生提供思路,进一步提高连铸生产的稳定性和连铸坯的质量。Michelic等人最近回顾了非金属夹杂物对钢连铸水口堵塞现象的重要性。[15] 在这里,将对连铸过程中水口堵塞的形成和预防进行更全面的综述。
连铸机水口处的堵塞主要是脱氧产物、凝固的钢水和复合氧化物的集合体,根据堵塞物的成分和堵塞程度,水口内的堵塞物可能呈现厚、薄、松散、致密、白色或有色状态。图2显示了Ti稳定剂的无间隙原子钢(IF)连铸后严重堵塞的浸入式水口SEN的宏观形貌,[16] 以及非调质钢连铸后轻微堵塞的浸入式水口的宏观形貌。[17] 钢种对水口堵塞影响较大,图3显示了在不同钢种的连铸过程中,由不同颗粒组成的水口内的堵塞物典型微观表面形貌,包括IF钢的Al2O3类型,[16] 轴承钢的MgO-Al2O3类型,[17] 轴承钢的CaO-MgO-Al2O3类型,[18] 非铝镇静钢40Cr钢的MgO-Al2O3-SiO2-CaO类型,[19] 钛处理不锈钢的TiN型。[20] 一般来说,厚而松散的水口堵塞主要由Al2O3型夹杂物组成,通常存在于铝镇静钢的连铸生产中。相反,非Al镇静钢在连铸过程中可能形成相对薄而致密的堵塞,主要由硅酸盐或铝硅酸盐组成,这意味着非Al镇静钢比Al镇静钢造成的堵塞更小。Vermeulen等人[21]还发现,与低Mn含量(< 3000 ppm)的铝镇静钢相比,高Mn (> 3 000 ppm)和高C (> 500 ppm)铝镇静钢的堵塞更少。一般来说,清洁度高的钢也会有较少的水口堵塞现象。
图2 不同堵塞程度浸入式水口的典型宏观形貌:(a) Ti-IF钢水口严重堵塞,[16] (b)非调质钢的轻微堵塞。[17]
图3 典型的堵塞物表面形貌,是由不同的颗粒组成,(a)来自IF钢的Al2O3;[16] (b)来自轴承钢的MgO - Al2O3;[18] (c)来自轴承钢的CaO-MgO-Al2O3;[17] (d)来自铝镇静钢40Cr钢的MgO-Al2O3-SiO2-CaO;[19]和(e)来自钛处理不锈钢的TiN。[20]
除了堵塞物的表面形态形貌外,通常还需要进一步分析堵塞物的横截面层结构,以揭示水口堵塞的形成顺序和机理。试样研磨抛光后的截面检测通常采用光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM-EDS)和阴极发光显微镜(CLM)进行。堵塞物结构通常由三层组成,即堵塞层、渗透层或凝固钢层,以及从钢液到水口基体的脱碳层。由于钢种的不同和形成机理的不同,每层的主要成分有时不同,堵塞可能超过三层。图4显示了利用扫描电镜和阴极发光显微镜CLM揭示的五层堵塞物结构的示例。[19] 提出了多层凝固钢是由于水口预热不足和钢水温度波动造成的,而表面松散层中的尖晶石相是由于表面堵塞层冷却过程中堵塞物的相变和尖晶石的析出造成的。[19]
图4 (a)背散射扫描电镜(SEM),(b) CLM分析显示40Cr连铸后的SEN水口的五层堵塞物结构。[19]
对堵塞物精确定量是控制水口堵塞的基础。许多指标被用来量化钢连铸过程中的水口堵塞现象,使用了几个原位量化参数。钢厂在生产过程中控制钢水进入结晶器流量使用最多的方法是用塞棒控制。当连铸水口严重堵塞时,塞杆位置会急剧上升,在这种情况下,浇注速度必须降低,堵塞的浸入式水口需要进行更换。其他提出的原位参数包括堵塞指数(定义为塞杆位置增量数与下降数之比,[24] 结晶器液面波动之间塞棒相对位置,[25] 等等。
水口堵塞也可以使用非原位量化参数,如堵塞水口后的钢水流动端口宽度和堵塞端口的高度来表征。基于浸入式水口出口端横截面面积的缩小,或者从下线的水口来观察堵塞水口现象,堵塞严重因素(CSF),定义为堵塞后的水口实际出口断面与最初的水口的横截面之比,提出了量化阻塞指标,如公式1所示。[26] 类似的命名参数计算出的堵塞率为公式2,[6] 基于解剖下线堵塞水口,作为研发水口堵塞的一个定量指标。Kojola等人还定义了堵塞系数,通过比较理论钢水下行量与实际钢水下行量的比值来量化堵塞量这个指标,如公式(3)所示。[27] 连铸3分钟后,浇铸钢水的实测质量与理想伯努利流的计算质量的偏差也用于评价连铸钢液的可浇注性。[28]
式中,Rblock为水口堵塞率,量纲为%;Vn为渣线下SEN内无堵塞钢水下行正常体积量,量纲为m3;Vc为水口堵塞情况下的浸入式水口SEN中流动下行实际钢水体积,量纲为m3。
式中,η为堵塞系数;Qh为理论质量填充率,量纲为kg/s;Qt是t时刻的实际钢水下行速率,量纲为kg/s。
钢水连铸过程中水口堵塞的形成机理已经得到了广泛的研究,并在表1中进行了简要总结。水口堵塞在不同条件下可由一种或多种机制形成,主要有高熔点脱氧产物粘附和聚集引起的堵塞、夹杂物析出引起的堵塞和钢水温度下降导致的钢水凝固层的形成。水口耐火材料与钢水发生化学反应引起的堵塞或二次氧化引起的再生夹杂物生成的化学反应等,[29~32] 工业生产中的水口堵塞可能是多种机制共同作用的结果。水口堵塞还与钢水温度、钢水成分、浇注周期、连铸拉速、水口内氩气流量等因素有关。但没有发现水口堵塞与钢水过热度之间的关联。
表1 水口堵塞形成机理研究综述
类型 | 钢种 | 阻塞物成分 | 详细的形成机制 | 年份 | 参考文献 |
化学反应和温度下降 | 铝镇静钢 | Al2O3和钢水冻结 | - Al2O3在MnAlSi -氧化物在水口基体中析出 -冷冻钢加固夹杂物 | 1968 | 33 |
温度下降,化学反应和物理粘附* | 铝镇静钢 | Al2O3和钢水冻结 | -在阻塞物内的钢水冻结会加强阻塞 -吸入空气二次氧化加重堵塞程度 | 1995 | 13 |
温度下降和物理粘附 | Al2O3和FeAl2O4嵌入金属中 | -钢水在水口表面的凝固 -由钢水浸渍促进了氧化铝和莫来石聚集 | 2001 | 34 | |
温度下降和物理粘附 | 40 Cr钢 | Al2O3, Al2O3–CaO(–SiO2), MgO–Al2O3, 钢水冻结 | -水口预热不足 -钢水的温度波动 -形成冻结钢层,析出MgO- Al2O3 | 2019 | 19 |
物理粘附 | 铝镇静钢 | Al2O3 | - Al2O3-C铝碳水口进出口处的Al2O3沉积 | 2020 | 35 |
物理粘附 | 铝镇静钢 | Al2O3中含有少量的CaO、MgO和TiO2 | - 46-61%的堵塞是由于铬质引流砂的还原造成的 - 39-53%的堵塞来自钢包的脱氧颗粒产物 | 2008 | 36 |
物理粘附 | 含钛ULC钢 | Al2O3 and Al2O3–TiOx | -由于形成小的铝钛氧化物,堵塞倾向增加 | 2012 | 37 |
物理粘附 | 铝镇静钢 | Al2O3 | - Al2O3沉积在水口内壁上 | 2012 | 1 |
物理粘附 | 含铝和含硫的易切削钢 | MgO·Al2O3, CaS and CaO·2Al2O3 | -二次精炼过程中形成的氧化物和CaS的沉积 | 2015 | 25 |
物理粘附 | 含0.020-0.035%硫的铝镇静钢 | Al2O3, MgO·Al2O3,硫化物,截留钢水 | -钢水渗入耐火材料 -氧化锆表面保护层去除了 -沉积细小的Al2O3 | 2015 | 38 |
物理粘附** | 氧化铝簇 | -堵塞是一个随机的、自加速的过程 | 2018 | 39 | |
物理粘附 | 铝镇静钢钛稳定不锈钢 | 冻结钢水和(MgO-Al2O3)富CaO-TiOx夹杂物 | - (MgO- Al2O3)富CaO (TiOx)富集在SEN水口壁上 -形成多孔堵塞网络 -钢水在堵塞网络中凝固 | 2019 | 40 |
物理粘附 | 钛稳定ULC钢 | 含钛Al2O3 | -高Ti/Al会增加堵塞的发生和强度 | 2019 | 41 |
物理粘附* | 铝镇静钢 | 氧化铝簇 | -钢的高过热度,采用适当预热的水口可以在堵塞之前抑制钢水的凝固 | 2020 | 42 |
化学反应和物理粘附 | 含钛ULC钢 | 冷冻钢,Al2O3簇状和尖晶石 | - Al2O3-TiOx夹杂物促进水口内壁的液态钢水冻结 | 2004 | 29 |
物理粘附和化学反应 | 含钛IF钢 | FeO·TiO2, FeO·Al2O3, Al2O3 和 Fe | -内层:松散的Al2O3团簇和颗粒状Al2O3 -中间层:树枝状Al2O3 - FeO·TiO2相:由二次氧化形成 | 2010 | 16 |
化学反应和物理粘附 | RE合金304不锈钢 | 稀土金属氧化物和氧化铝 | -玻璃镀膜层与水口基材反应生成稀土氧化物和富氧化铝釉 -促进夹杂物水口壁上沉积 | 2011 | 43 |
化学反应和物理粘附 | 稀土处理轴承钢 | 铝酸铈化合物 | - SEN水口脱碳 -钢水渗透 -堵塞物生长 | 2019 2020 | 44 45 |
物理粘附和化学反应 | 钙处理的铝镇静含钛轴承钢 | CaO-TiOx, Al2O3-MgO, Al2O3-CaO-SiO2和冻结钢水 | —TiOx:夹杂物粘附 -硅酸盐:由水口材料和钢之间的反应产生 | 2021 | 23 |
化学反应*** | 液态Fe–C–Al | 氧化铝网状物 | -水口中C还原形成的Al2O和SiO气体 -低氧化气体在水口-钢界面形成的Al2O3 | 1992 | 46 |
化学反应 | 钛稳定不锈钢 | TiOx形成弯曲链状,Al2O3为大的团块 | - TiOx:由TiN与氧反应生成 | 1993 | 47 |
化学反应*** | 低碳钛镇静钢 | Al2O3 | -
LCAK steel: 3SiO2(s) +3C(s) + 4[Al] = 2Al2O3(s) +3[Si]+3[C] -
Ti镇静钢: 5SiO2(s) +5C(s) + 6[Ti] = 2Ti2O5(s) +5[Si]+5[C] | 1994 | 48 |
化学反应*** | 铝镇静钢 | Al2O3 | -作用在Al2O3颗粒之间的附着物二次氧化形成的FeO和FeAl2O4 | 2001 | 49 |
化学反应 | LCAK钢 | Al2O3 | -钢的二次氧化 | 2003 | 50 |
化学反应 | 稀土合金不锈钢 | REM氧化物团簇 | - Ce与ZrO2水口耐火材料的反应 -水口壁上的夹杂物快速沉淀 | 2015 | 28 |
化学反应 | ULC钢和Ca处理的HSLA钢 | ULC钢为Al2O3,HSLA钢为CaO-Al2O3 | -炉渣对钢的二次氧化生成Al2O3 | 2016 | 51 |
化学反应 | Ti-合金化,铝镇静IF钢 | Al2O3, MgO·Al2O3, Al2O3–TiOx | -引流砂对钢水的二次氧化生成Al2O3 | 2019 | 52 |
化学反应 | Ti-ULC钢 | TiOx- Al2O3和Fe还原 | -在SEN水口中由碳热反应产生的CO气体氧化钢水 -形成含FetO的氧化物和氧化铝,然后形成Fe和Al2O3-TiOx层 | 2018 2019 2020 | 53 54 55 |
化学反应 | Ti-合金化,铝镇静IF钢 | Al2O3含少量尖晶石 | -二次氧化和局部碳热反应 | 2021 | 56 |
化学反应 | 稀土处理的Q690D钢 | CeAlO3, Al2O3 和 CaO | -钢中的Ce2O3与水口中的Al2O3反应生成CeAlO3 - CeAlO3和其他夹杂物形成堵塞层 | 2021 | 57 |
化学反应* | Al2O3和Al2O3–TiOx | -与钢水发生化学反应 -局部温降和压降 -夹杂物的输送 | 2021 | 58 | |
化学反应 | Fe-Al-Ce合金 | 稀土铝酸盐(Ce-Al-O) | -水口材料脱碳 | 2021 | 59 |
水口堵塞形成的物理粘附机制主要是指连铸过程中钢水中固态或半固态夹杂物在水口内壁上的粘附和沉积,并聚集成堵塞物。该过程一般有四个步骤:夹杂物向耐火材料-钢界面的运移、夹杂物在水口耐火材料表面的附着、夹杂物的烧结和沉积、沉积物的聚集和生长,如图5所示。[60] 钢水的紊流会增强夹杂物向水口内壁面的输运。[61] 夹杂物粘附在水口内壁上的稳定性取决于水口内壁的粗糙度、夹杂物颗粒的大小和钢液的速度。通过中试装置研究了REM处理不锈钢浇注过程中水口堵塞的机理。[62] 提出水口堵塞的主要原因是夹杂物和夹杂物簇在水口上的粘附,这可能是由于壁面附近的微涡流造成的。同时发现,含有单个小夹杂物的钢比含有大夹杂物团簇的钢堵塞速度更快,这是由于在高钢流速下,小夹杂物可以粘在水口壁上,而大夹杂物则不能。[62]
图5 通过固态夹杂物的物理粘附来说明堵塞过程。[60]
夹杂物在水口壁上的物理粘附也很大程度上与界面张力有关。钢液中的固态夹杂物具有较高的界面能,并有降低界面能的趋势。因此,固态夹杂物倾向于聚集成较大的颗粒并粘附在浸入式水口的耐火材料内腔表面。钢水的表面张力在固态夹杂物之间或夹杂物与水口壁之间产生空洞和吸引力。[63~65] 据计算,引力大约比夹杂物上的阻力和浮力大一个数量级。[66] 然后,在夹杂物和耐火材料壁之间形成烧结,以承受下拽力和浮力。
通过测定夹杂物与钢液的接触角,测定夹杂物的界面能和润湿性。不同类型夹杂物与钢种的接触角总结如表2所示。Ogino等[67]测定了1600℃时Al2O3夹杂物与钢水的接触角为135 ~ 144°。[67] 由于Al2O3夹杂物具有较高的界面能,因此不会被钢水浸湿,这将促进Al2O3颗粒的烧结。[68] 因此,Al2O3基夹杂物由于熔点高、与钢水接触角大、形状不规则等原因,从物理粘附机制来看,最容易造成水口堵塞。Barati等[39]的建模研究表明,堵塞是一个随机的自加速过程,包括Al2O3颗粒在水口壁上的初始沉积和堵塞结构的演化和发展。但铝镇静钢连铸过程中形成的成分并不总是纯Al2O3,有时还含有其他成分,如少量的CaO、MgO和TiO2,TiO2推测其来源于铬质引流砂的还原。[36] 高硫钢中的MgO·Al2O3、CaS和CaO·2 Al2O3 [25,38]或铝镇静钢Ti稳定不锈钢中的(MgO-Al2O3)丰富的CaO-TiOx夹杂物可能构成堵塞。[40] 对含Ti超低碳(ULC)钢的水口堵塞现象进行了较好的研究,[16,29,37,41,51~56] 堵塞物的主要成分是Al2O3、MgO·Al2O3和Al2O3-TiOx,有时还含有少量的钢滴。在含Ti的ULC钢中,Ti可以通过形成细小的Al2O3-TiOx颗粒来增加堵塞倾向[69]和堵塞强度,[37,41] 特别是当Ti/Al比大于2.5时。[41] 其中一个原因是钛降低了钢液对Al2O3的附着功,即加强了钢液与铝型水口材料之间的吸引力。[70] 发现在钢的高过热度和适当预热的浸入式水口SEN下,钢液在堵塞之前无法凝固。[42] 然而,当SEN水口内壁上的夹杂物积聚形成堵塞的多孔网络时,堵塞区内的钢可能会冻结并加强堵塞。[13,40]
表2 不同夹杂物与钢种之间的接触角
浸入式水口的基材通常为Al2O3-C,即铝碳水口,具有良好的导热性。在连铸过程中,会发生通过水口壁的热损失,导致钢水在水口内壁冻结,或由于反应平衡的移动而产生新的夹杂物析出。水口预热不足会加速水口内壁凝固钢层的形成。结果表明,当水口温度比钢的液相温度低200℃时,钢在内壁处会发生初始冻结。[27] 凝固钢层表面粗糙,结构多孔,有利于固态夹杂物的附着和沉积,加剧堵塞。[33,34] 此外,钢水过热度不足,特别是浇注顺序或新水口的第一炉钢浇铸,以及连铸过程中钢水温度波动较大,也会导致冻结钢层的形成和固态夹杂相的析出,[19] 导致水口堵塞的进一步发生。这种水口堵塞的典型层状结构如图4所示。[19] 钢包长水口孔的堵塞也可能是钢在水口孔表面凝固的结果,这是由金属浸渍氧化铝和莫来石集合体的存在所促进的。[34] 另一方面,当在浸入式水口的内壁上积聚夹杂物形成多孔的堵塞网络时,堵塞堆积中的钢可能会冻结,[13,29,40] 这就进一步加强了堵塞现象。
在许多工业情况下,水口堵塞可能是由化学反应形成或加强的。化学反应产生的堵塞现象通常表现为反应产物生长的连续相。连铸过程中涉及的化学反应较为复杂,大致可分为三种类型:水口基材中的脱碳反应、钢液与水口的相互作用以及钢液的二次氧化反应,如图6所示。这三种反应有时会同时发生。
图6 导致水口堵塞的化学反应示意图。(R1:在水口中脱碳反应;R2:在水口和钢水之间的相互作用;R3:钢水的二次氧化)
工业生产中使用的浸入式水口基材多为铝碳水口,即Al2O3-C型,由Al2O3、石墨和少量SiO2作为粘结剂组成。在水口的预热过程中,内表面层的石墨会发生一定程度的氧化,形成脱碳层,同时在水口的连铸过程中,也会发生碳热反应或碳的溶解,导致水口的内壁形成脱碳层和粗糙的表面,[53~56,59] 这可能是堵塞沉积的原始位置。钢液会渗透到脱碳层中,Al2O3类型夹杂物的碎片也会随之转移到钢液中。[96,97] 此外,脱碳反应通常会促进水口被其他反应物堵塞。
Tian等人[44,45]提出了浸入式水口堵塞的形成机理,其原因是含稀土轴承钢连铸过程中的脱碳反应,如图7所示。[44] 堵塞的第一步是石墨溶解在水口内壁形成脱碳层;第二步是钢水渗入脱碳层,夹杂物因与钢液润湿性较好而附着在脱碳层;第三步是堵塞物的增长和水口内壁层流界面层的膨胀,进一步加速了堵塞现象的发生。
图7 提出了一种轴承钢在连铸过程中脱碳反应产生水口堵塞的形成过程,[44,45] (a)水口堵塞的层状结构,(b)脱碳层的形成,(c)钢水渗入脱碳层,(d)堵塞生长和层流界面扩展。
Fukuda等人[46]提出了Al2O3-C浸入式水口上Al2O3沉积的机理,重点研究了水口内Al2O和SiO亚氧化气体的脱碳反应产物。扩散到与钢液接触界面后,亚氧化物气体在界面处再次氧化成Al2O3,形成Al2O3沉积。
为了防止稀土热处理不锈钢浸入式在预热过程中脱碳,在水口的内表面涂覆了一层主要由Al2O3、SiO2和Na2O组成的玻璃/硅粉层。然而,富碱性釉料在预热过程中渗透到基体耐火材料中,与石墨反应生成CO气体,导致稀土元素在SEN/钢界面处再氧化形成RE-氧化物。此外,渗透后的釉料还会与水口耐火材料中的Al2O3发生反应,形成高粘性的富氧化铝釉料,造成水口内表面不均匀,有利于初级夹杂物在水口内壁的堆积。[43]
采用静滴法对Al2O3-C/Fe体系进行化学相互作用,发现在钢水滴表面或Al2O3-C基体表面会产生Al2O3晶须,[97,98] 如图8,所示,[98] 这可能是Al镇静钢连铸过程中形成水口堵塞的原因。
图8 氧化铝晶须的形貌与相应的浸入式水口测定。[98]
含钛ULC钢的水口堵塞通常比普通铝镇静钢严重,这是由钛相关的化学反应引起的。[37,41,69] 结果表明,生产含钛ULC钢的浸入式水口堵塞由三层不同形状的Al2O3颗粒组成。[16] 此外,在堵塞物中总能检测到来自不同来源的含钛相。Lee等人采用旋转手指法进行了一系列实验,提出了含钛ULC钢连铸过程中水口/钢界面初始堵塞沉积物形成和生长的典型水口/钢相互作用型机制,如图9所示。[53~55] 在无CaO的水口下,提出了五个步骤的机理:[53] (i) CO气体在水口中由碳热反应(4)和(5)产生;(ii) CO通过耐火孔隙向耐火材料/钢界面移动;(iii) CO使Al、Ti和Fe氧化形成FetO-Al2O3-TiOx复合型氧化物,如反应(6);(iv)堵塞物由FeO-Al2O3-TiOx和Al2O3形态组成,附着在水口的内壁上;(5)复合氧化物中的FetO被钢中的Al或耐火材料中的C逐渐还原,形成Fe液滴和Al2O3-TiOx堵塞。当SEN耐火材料中含有CaO、ZrO2和SiO2组分时,它们会迅速溶解到FetO- Al2O3-TiOx相中。钢中的Al和Ti对FetO进行还原后,堵塞沉积物转变为还原铁液滴和CaO- Al2O3-TiOx-ZrO2-SiO2氧化物的混合物。(55)还讨论了CO气体在搅拌钢液中的溶解动力学及其对水口堵塞的影响。[99] 除CO外,反应(4)产生的SiO还能使钢中的Al和Ti氧化生成Al2O3和TiOx。[48] 钙(Ca)处理有时用于降低铝镇静含钛轴承钢的水口堵塞强度。然而,在水口的内壁上仍然可以形成堵塞沉积物,并提出了三步形成机制。[23]
图9 含钛ULC钢连铸水口堵塞形成机理研究。[53,54] (含钛超低碳钢水口堵塞提出的机理:①SiO2和在耐材里面的C进行反应生成气态的CO;②CO(g)通过耐材微孔移动;③CO(g)瞬时与Al/Ti/Fe反应氧化;④FetO-Al2O3-TiOx(l)+Al2O3(s)形成,附着在水口内壁上;⑤含有FetO的液态氧化物成为粘结剂;⑥FeO逐渐被钢水中的Al或者在耐材内的C还原,形成还原的Fe和TiOx-Al2O3)
在稀土(RE)处理钢的连铸工艺中,化学反应也可能参与水口堵塞的形成。当铈(Ce)含量为0.0028%时,铝镇静钢中可形成Ce2O3和CeAlO3夹杂物。[57] 在连铸过程中,钢液中的Ce2O3夹杂物与浸入式水库耐火材料中的Al2O3反应生成CeAlO3, CeAlO3与Al2O3的聚集导致水口表面形成堵塞层。通过中试研究了铈含量对稀土处理不锈钢ZrO2型水口堵塞性能的影响。[28] 当钢中Ce含量大于0.05%时,水口堵塞严重程度急剧增加。可溶Ce含量大于0.025%是导致水口快速堵塞的重要原因,这是由于钢中的Ce与水口中的ZrO2发生反应,导致水口壁上快速析出夹杂物和团簇。[28]
超低碳ULC钢的二次氧化会诱发新的Al2O3、[51,52] Al2O3-TiOx[29]或FeO·TiO2[16]夹杂物的形成,并促进SEN水口内壁上堆积物内部钢水大量的冻结,加剧堵塞现象的发生。根据Karnasiewicz等人[52,56]的粒度分布分析,不同氧化源的二次氧化产生的颗粒大小不同,但具有相同的对数正态分布的种群密度函数。导致ULC钢二次氧化的因素很多,包括空气吸收、顶渣和中间包覆盖剂、钢包引流砂、水口耐火材料内部产生的CO气体等。[53~55]钢水严重的二次氧化会形成FeOx或FeO·Al2O3,它们可以作为沉积物之间的粘合剂,导致水口堵塞。[49,100] 然而,Suzuki等人[101]提出,渗透过水口耐火材料的空气氧化引起的钢液中铝的浓度下降率估计为每小时0.35 ppm,这并不是由于氧化铝在水口中的积聚造成的影响。
上述水口堵塞的形成机理主要是通过对实验室规模实验、中试规模实验或工业生产中使用的离线堵塞水口的分析来确定的。然而,实验分析的方法难以揭示堵塞的详细形成过程,特别是难以评估水口中钢液流动方式对堵塞的影响。因此,将数值模拟方法引入到水口堵塞研究中。已经建立和发展了许多预测水口堵塞的模型,如表3所示。
表3 水口堵塞预测模型
作者 | 模型 | 结果 | 年份 | 参考文献 |
Ikheimonen 等人 | 具有反向传播训练的前馈神经网络 | -根据生产数据长时间,不受干扰的连铸 | 2002 | 102 |
Long等人 | 考虑不同作用力计算夹杂物轨迹的动力学模型 | -容易沉积夹杂物:夹杂物尺寸较小,钢液全氧含量高,连铸速度较小 | 2010 | 103 |
Ni 等人 | 一个扩展欧拉模型考虑布朗和湍流扩散,湍流泳动和热泳动作为运输机制 | -不均匀的钢流导致夹杂物沉积速率分布不均匀。 -夹杂物越大,沉积速率越大 | 2014 | 104 |
Gutierrez 等人 | 一个考虑了Navier-Stokes方程、标准k-ε模型和拉格朗日离散相模型的模型 | -最高夹杂物沉积速率刚好低于低静压区 | 2016 | 105 |
Mohammadi-Ghaleni 等人 | 欧拉-拉格朗日方法结合分离涡模拟湍流模型 | -颗粒在SEN不同区域的附着率更高 | 2016 | 106 |
Barati等人 | 含欧拉-拉格朗日方法的nmi输运瞬态模型一个随机近壁模型来跟踪近壁区域的nmi | -堵塞是一个与钢水流动相互作用的瞬态过程,是一个随机的自加速过程 | 2018 | 39 |
Lee 等人 | 流固相互作用的任意拉格朗日-欧拉模型 | -主频随着SEN中总堵塞质量的增加而降低 | 2021 | 107 |
Wang等人 | 长短期记忆时间序列模型 | -能够预测SEN堵塞的定量指标的整体趋势 | 2022 | 108 |
Ikheimonen等人基于与堵塞案例相关的生产数据,应用具有反向传播训练的前馈网络来估计无干扰的连铸的可用时间。[102] 然而,神经网络模型只能预测浇注可以持续多长时间,并确定影响水口堵塞的变量。然后,建立了更多的模型来预测水口堵塞的形成过程,有助于揭示详细的形成机制。
Long等人建立了考虑夹杂物不同受力的动力学模型,发现在较小的夹杂物尺寸和较低连铸拉速下,夹杂物更容易附着在SEN壁上,而当夹杂物尺寸大于100 μm时,则不能被水口捕获。[103] Ni等人建立了扩展欧拉模型,考虑了布朗扩散和湍流扩散、湍流泳动和热泳动作为输运机制,发现SEN中不均匀的钢流导致SEN不同位置的夹杂物沉积速率分布不均匀,[104] 并提出大颗粒夹杂物沉积速率大是由于湍流泳动作用强,这与Long的结果不一致。[104] Gutierrez等人建立了一个模型,研究惯性、重力、浮力、压力梯度和Saffman力对夹杂物沉积轨迹的影响,发现夹杂物沉积速率最高的地方就在低静压区下方。[105] Mohammadi-Ghaleni等人结合欧拉-拉格朗日方法和分离涡模拟湍流模型,对水口内部的钢水流动模式和颗粒-壁面相互作用进行CFD模拟,以确定水口堵塞机理。结果表明,由于流动的速度和湍流较大,收敛区域的堵塞沉积厚度较小,而水口发散区域的颗粒附着率较高。[106] Barati等人采用欧拉-拉格朗日方法建立了NMI输移的瞬态模型,并采用随机近壁模型对近壁区域的NMI进行了跟踪,发现堵塞是一个与钢水流动相互作用的瞬态过程,也是一个随机的自加速过程,[39] 水口内堵塞的模拟演化如图10所示。[39] Lee等人利用任意拉格朗日-欧拉方法模拟了流固相互作用,并预测了堵塞引起的振动频率。结果表明,反映堵塞过程的主频率主要受堵塞总质量的影响,而受水口中堵塞位置的影响不大。[107]
图10 模拟水口内堵塞随时间的演变。[39] (a)水口垂直截面和横截面A-A的堵塞区域视图;(b) 200s时气流流线的放大图和部分堵塞路段,黄色部分为堵塞,沿流线的色标表示气流速度大小。
由于水口堵塞对钢水浇注性能和铸坯质量的有害影响,人们对连铸过程中防止浇口堵塞进行了许多研究,如表4所示。预防方法除了在使用前保证水口的预热效果外,大致可分为5种,包括提高钢材的清洁度、对夹杂物进行钢水改性、控制水口内部的流体流动、对水口内表面进行涂层处理以及电场、脉冲电流等外部场处理。
表4 防止水口堵塞的研究综述
类型 | 方法 | 要点 | 年份 | 参考文献 |
清洁度改进 | 实验 | -优化精炼渣 -炉渣脱氧 | 2012 | 109 |
清洁度改进 | 实验 | - 降低氧化电位 - 减少CC之前的REM夹杂物 - 防止连铸过程中钢水的二次氧化 | 2013 | 110 |
清洁度改进 | 实验 | - 精炼渣的优化 - 改进弱吹氩搅拌操作,减少钢-渣脱硫 | 2014 | 111 |
夹杂物的液态改性 | 实验 | - Ca处理改性Al2O3 | 2012 | 1 |
夹杂物的液态改性 | 实验 | - 用Si-Al脱氧代替Al脱氧,在Ca处理后形成液态夹杂物 | 2019 | 112 |
夹杂物改性 | 实验 | - 提高ULC钢中Al/Ti的比例,以降低Ti的氧化 | 2019 | 54 |
夹杂物改性 | 实验 | - 控制夹杂物的液体含量大于20% | 2020 | 112 |
钢水流动控制 | 模拟 | -采用抛物线形的水口底部来引导水口中的钢液流动 | 2006 | 114 |
钢水流动控制和涂层材料 | 实验 | -采用无碳衬垫的环形台阶水口,并结合多层多孔上部水口 | 2012 | 115 |
钢水流动控制 | 模拟 | -通过设计的室或导流器控制水口的内部流动,以减少夹杂物的沉积 | 2020 | 116 |
表面处理和钢水流动控制 | 实验与仿真 | -采用精选提纯原料、石墨类型、表面处理和SEN内部流动控制新结构的水口 | 2020 | 70 |
基材 | 实验 | -将氧化铝-石墨水口改为氧化铝、氧化锆和氧化锆-石墨水口,以减少耐火材料与钢的相互作用 | 2006 | 117 |
涂层材料 | 实验 | - Al2O3等离子涂层Al2O3 -碳水口的应用 | 2002 | 118 |
防护涂层材料 | 实验 | - 采用CaO-ZrO2-C水口使涂层中的CaO与Al2O3反应形成液相 | 2003 | 119 |
涂层处理 | 实验 | - 氧化铝-石墨水口的CaTiO3涂层 | 2012 | 120 |
涂层处理 | 实验 | - 采用含CaTiO3的钇稳定氧化锆(YSZ)包覆水口,通过Al2O3与CaTiO3反应形成液相。 | 2017 | 121 |
涂层处理 | 实验 | - 在连铸Ce合金不锈钢时使用YSZ涂层 | 2018 | 122 |
外电场 | 实验 | - 将电源正极(100A)连接到水口 | 2011 | 123 |
控制电场 | 实验 | -水口接地,对堵塞产物的形成和炉渣在水口表面的粘附有显著的抑制作用 | 2021 2017 | 124 125 |
外部电子处理 | 实验 | -在水口上施加稳定的直流电场,减缓水口堵塞物的形成 | 2020 | 45 |
外电场 | 实验 | -在水口壁上施加正电场 | 2021 | 126 |
脉冲电流 | 实验 | -在水口和塞棒之间施加电流脉冲(ECP),将堵塞厚度减少50% | 2018 | 127 |
脉冲电流 | 实验 | - ECP抑制耐火材料中的SiO2与钢中的RE反应生成CeAlO3/LaAlO3 | 2021 | 128 |
大部分沉积在水口表面的固态夹杂物是内源的,是钢水脱氧形成的。因此,转炉出钢时候溶解氧的减少可以减少脱氧后形成的夹杂物量,有利于钢的清洁度。然后,促进钢液中夹杂物的去除有望减少水口的堵塞倾向,延长连铸时间。
夹杂物主要在二次精炼过程中被去除。夹杂物的去除通常包括两个步骤,包括夹杂物从钢液向钢/渣界面的运移和夹杂物在渣中的吸收和溶解。为了促进夹杂物向钢渣界面的运移,应通过调节氩气流量和吹氩位置的分布来优化钢包内的流体流动方式和搅拌强度。以超低碳ULC钢为例,促进钢中夹杂物上浮去除的措施有:通过增加通气管截面积和氩气流量来改善RH精炼过程中钢水的循环流量,适当延长真空处理时间,合理的软吹流量和时间,精炼后适当的静置时间。为促进夹杂物在渣中的溶解,应优化精炼渣的成分。结果表明,Al2O3基夹杂物的吸附效率与炉渣的C/η参数呈正相关。[129~131] Ren等人对Al2O3颗粒在CaO-Al2O3-SiO2渣中的溶解进行了现场观察,从而预测了不同温度下Al2O3-SiO2-CaO体系渣中Al2O3夹杂物的溶解速率见图11。[132] 结果表明CaO/ Al2O3比在1.8左右的渣最有利于Al2O3夹杂物的溶解和吸收。
图11 1600℃时Al2O3-SiO2-CaO体系渣中Al2O3夹杂物溶解速率的预测[132]
中间包中的夹杂物也可以去除。一般来说,钢水在中间包中停留的时间越长,钢水中夹杂物被去除的可能性就越大。因此,通常通过优化中间包流场来促进夹杂物的去除,这也被称为“中间包冶金”。中间包流场的优化可以通过紊流抑制器、挡墙、挡坝和堰来实现。也有采用中间包气幕挡墙促进夹杂物上浮去除的研究。紊流抑制器、挡墙、坝堰等可用于优化中间包内流场,气幕式中间包内挡墙也可用于促进夹杂物的上浮去除。
另一方面,应避免二次精炼和连铸过程中钢水的二次氧化。对于铝镇静钢,应通过炉渣脱氧将精炼渣中FeO和MnO的含量降低到1.5%以下,以防止其在二次精炼过程中氧化到钢水中。在软吹过程中,应准确控制氩气流量,避免钢液暴露在大气环境中而引起的二次氧化。在连铸过程中,应保证良好的保护手段,采取的措施包括:使用碱性中间包覆盖剂,减少覆盖剂对钢水的氧化;保证适当的水口氩气密封流量,避免空气抽吸引起的钢水二次氧化。
对于许多普通铝镇静钢,通常通过将固态Al2O3夹杂物变质为液体夹杂物来防止连铸过程中的水口堵塞。虽然可以通过精炼炉渣来控制夹杂物的组成,[133~135] 但基于反应(7),通过喂入含钙丝或添加含钙铁合金(如硅铁),钙处理是Al2O3夹杂物液态改性[136~140]最常用的方法。[141]
钙处理对固体Al2O3夹杂物的改性机理进行了广泛的研究。[136,137,139,140,142~144] 在钙处理后夹杂物的瞬态演化过程中,CaS作为过渡产物[136,139,140,144],钢中硫含量会影响过渡产物的数量和平衡夹杂物相的组成。[145] 铝酸钙有多种组分,其中只有12CaO·7 Al2O3 (C12A7)和3CaO·Al2O3 (C3A)在连铸温度下为液态。因此,夹杂物的液态改性需要精确的钙处理。
近年来开展了许多相关研究,阐明了钢的清洁度、钢的成分、温度、操作参数对钙处理下夹杂物液相改性的影响。以FactSage计算的不同T.O和T.S含量的钢中Al2O3夹杂物液相改性所需的最小和最大钙含量如图12所示为例。[146] 研究发现,钢中T.S含量的增加会降低最大钙添加量,使夹杂物100%为液体的“液体窗口”变窄。钢中T.O含量的增加会使“液态窗口”变宽,但不利于钢液的清洁度。[147] 钢中铝含量对钙处理效果无明显影响。从提高钙的收得率和促进夹杂物改性的角度出发,在钢包容量相对较小的情况下,由于[Si]和[Al]对钙在钢液中的溶解度的增加作用,采用硅钙线SiCa和铝钙线AlCa的包芯线对钙的处理优于纯Ca包芯线。[148] 影响改性效果的另一个因素是钙处理过程中的钙的收得率。本文建立了一种预测炼钢钙处理过程中钙的收得率的神经网络模型。[149] 通过模型可以预测不同因素对钙收得率的影响,钙的收得率随着钢中硅含量和温度的增加而增加,随着钢中钙含量和钙线给进速度的增加而降低。
图12 不同T.O和T.S含量的钢中Al2O3夹杂物液体改性所需的钙含量,(a)最低钙含量,(b)最高钙含量[146]
一方面,水口内钢水的流动可以将夹杂物输送到水口壁上,另一方面,也可以冲刷水口内壁,防止夹杂物附着,甚至使堵塞物脱落。从流动中心到水口壁面,钢液在水口内的速度分布可分为三个区域:湍流体区、过渡层和层流边界层。层流边界层的厚度与水口内钢液的流速成反比。当固态夹杂物移动到层流层时,它们很容易被水口内壁捕获而形成堵塞物。[103] 因此,如果减少层流层的厚度,进一步破坏层流结构,将在一定程度上降低水口堵塞的概率。
在工业实践中,通过流量控制防止水口堵塞最常用的方法是通过水口壁或塞棒注入氩气。氩气泡可以通过形成膜层来防止钢水与水口耐材壁接触,也可以通过增加湍流来将夹杂物从水口壁上洗刷掉,并促进它们的上浮。此外,吹氩引起的水口内压力的增加可以抑制空气通过耐火材料中的孔隙的吸入。然而,氩气流量过高会导致更严重的结晶器液位波动和更多的保护渣夹带,从而降低钢材质量。
通过调整水口内部结构,[70,114~116,150] 使用旋流叶片[151,152]或引入电磁旋流技术,[153] 可以控制水口内部的钢水流动模式,如图13所示。水口内表面结构可设计为环形台阶、[115]冠状块(也称为mogul水口[150])和梯形块结构。[70] 据报道,从环形阶梯式水口中出来的Ar气泡比从直孔水口中出来的Ar气泡要小,[154] 这在防止氧化铝堵塞方面更有效,因为小气泡有沿孔内表面下降的趋势。工业试验也证实,水口无碳衬套的环状环阶梯水口可以显著减少堵塞现象的发生。[115] 图13所示的水口旋流叶片和电磁旋流技术最初都是为了提高水口出口的均匀性和稳定性,稳定流场和温度分布,减少结晶器内的钢水液面波动。[151,153,155~157] 与此同时,在连铸机生产过程中,当水口产生一个旋转的钢水流动模式,在水口内壁附近上的钢水轴向速度和切向速度流动速率更大,如图14所示,这有利于减少层流边界层的厚度,钢液的冲刷水口的内壁,从而有效地减少水口堵塞的发生。
图13 水口内钢水流动模式控制方法,(a)环形阶梯式水口,[115] (b) mogul式水口,[150] (c)梯形块状式水口,[70] (d)旋流桨叶式水口,[152] (e)电磁旋流水口,[153]
图14 有和没有旋转的水口内钢液流场:(a)没有旋转流动,(b)有旋转流动,(c)没有旋转流动的水口出口垂直段速度场,(d)有旋转流动的水口出口垂直段速度场,(e)电磁旋转流动装置中部切向速度分布。[153]
许多水口堵塞是由于水口内壁的多孔结构以及夹杂物与水口耐火材料之间的相互作用造成的。为此,尝试优化水口基材或对水口内表面进行涂层处理,以减少连铸过程中水口的堵塞。Trueba等人[117]研究了铝镇静钢连铸过程中水口基材对堵塞率的影响,发现钢与氧化铝、氧化锆和锆石墨水口之间没有相互作用,在氧化镁水口中观察到轻微的相互作用,而与氧化铝石墨水口观察到更多的相互作用,导致氧化铝石墨水口的堵塞率比其他水口高得多。
然而,由于其良好的力学性能和抗热震性能,铝-石墨复合水口仍被广泛用于连铸钢。铝碳水口下部较大的堵塞倾向也是由于碳与水口耐火材料的其他组分发生反应,导致水口内表面形成多孔粗糙结构,钢水附着其上更容易形成冻结层,更容易附着夹杂物。换句话说,高堵塞倾向是由于水口内壁与夹杂物之间的高附着力。为了降低附着力,提出了不同的防堵塞材料用于水口的涂层处理,并在表5中进行了简要总结。
表5 建议水口防堵涂层材料
材料 | 机制 | 年份 | 参考文献 |
BN | -富硼氧化液相的形成 -防止因BN润湿性差而渗钢 | 1991 | 158 |
内衬含石灰 | -液相的形成 | 1993 | 159 |
Al2O3等离子涂层 | -不与钢液或夹杂物发生反应 | 2002 | 118 |
CaO–ZrO2, CaO–ZrO2–C | -涂层中的CaO与Al2O3夹杂物反应形成液相 | 2003,2007 | 119,160,161 |
Al2O3, ZrO2,
ZrO2–C | -耐材与钢水非常弱的相互作用 | 2006 | 117 |
玻璃/硅 粉层 | -稀土氧化物的形成和水口内部表面不均匀 -促进水口堵塞 | 2011 | 43 |
无碳衬垫 | -表面光滑,抑制Al2O3夹杂物的附着 | 2012 | 115 |
CaTiO3 | - Al2O3与CaTiO3反应形成液相 | 2007, 2012, 2017 | 120,121,160,161 |
Y2O3-稳定的ZrO2 | -防止水口脱碳 | 2018 | 122 |
原料净化,表面光滑处理 | -避免脱碳反应 | 2020 | 70 |
为了解决这一问题,首先采用了经过表面处理的高纯度基材,包括水口内壁浸渍表面部分替代石墨和选择合适的石墨。[70] 与传统的铝石墨水口相比,这种新型水口产生的堵塞要少得多,然而,堵塞仍然存在。然后,使用无碳耐火材料涂覆水口以防止水口堵塞。Vermeulen 等人[118]评估了几种材料,包括Al2O3, ZrO2, Al2O3-carbon, SiO2和MgO,以寻找适合水口涂层的材料。Al2O3既不与钢水发生反应,也不与夹杂物发生反应,是一种抗堵塞材料,用Al2O3等离子体包覆氧化铝-石墨水口的试验结果也证明了这一点。在工业实践中,与使用铝碳材料的转换水口相比,使用无碳衬套SEN连铸铝镇静钢后,水口堵塞程度也要轻得多,如图15所示。[115]
图15 普通铝碳水口与无碳内衬水口氧化铝堵塞情况比较[115]
水口涂层处理的另一种方法是涂层材料与钢水或夹杂物发生反应后形成液体层。最有可能的是,一小部分液相足以提供一些防止堵塞的保护。[120] 由于造成水口堵塞的夹杂物多为Al2O3基,所以含CaO的材料多用于涂层材料。device等人[119]在连铸板坯时,在常规铝碳水口内壁涂覆一层质量分数为4.4SiO2-0.48 Al2O3-0.06Fe2O3-20.7CaO-51.2ZrO2-22C的防护层CaO-ZrO2-C,研制出一种抗堵塞水口。在浇注过程中,涂层材料中的CaO与堵塞物中的Al2O3团聚物发生反应,形成低熔点的铝酸钙,从而产生冲刷效应,从而减少堵塞物的沉积和积聚,延缓水口的最终堵塞,使堵塞物的平均厚度减少约一半。然而,Tsujino等人[162]发现CaO-ZrO2-C型耐火材料只有在Al含量较低的情况下才比Al2O3-C型耐火材料更难沉积,相反,在钢中有一定的Al含量和非金属夹杂物的情况下,CaO-ZrO2-C型耐火材料更容易沉积。Takei [120]的实验室实验表明,CaTiO3与氧化铝反应后会部分形成液相,因此CaTiO3是一种合适的涂层材料,因此在工业上具有很大的减少堵塞问题的潜力。Svensson等人[121通过在实验室试验和中试中对含有4.8 wt%和9.1wt% CaTiO3与钇稳定氧化锆(YSZ)粉末混合的涂层材料进行试验,得出等离子喷涂CaTiO3涂层可以减少铝镇静低碳钢连铸过程中的堵塞倾向。结果表明,与未涂覆的标准水口相比,在堵塞发生之前,通过涂覆的水口可以浇铸大约三倍钢水量。然后,他们实施了一种由YSZ组成的等离子涂层材料,以防止Ce处理不锈钢在连铸过程中的水口堵塞。[122] 中试工厂试验和工业试验都表明,与使用未涂覆的水口相比,使用YSZ涂层导致堵塞倾向降低。
Paik等人[163~165]引入微分电位分析和感应电动势法研究了不同氧化物与钢水接触时的表面电荷特性,发现液态金属中的大多数氧化物表面都带正电荷。同时,Yang等人[166]研究了连铸过程中水口的带电特性,发现由于钢水与水口的摩擦,水口内壁产生负电荷,电荷量与钢的流动速率成正比。因此,在连铸过程中,钢液中的非金属夹杂物更倾向于迁移并附着在水口内壁上,如图16所示。基于这一现象,近年来为减少连铸过程中水口堵塞,人们开发了减少钢水与水口间电位差的方法,如外电处理等,如表6所示。处理方法主要分为水口接地、外加直流电场(DC)、外加电流脉冲(ECP)三种,如图16所示。
图16 水口中电荷分布示意图
表6 外部电场处理,防止连铸过程中水口堵塞
方法 | 水口材料 | 钢种 | 要点 | 年份 | 参考文献 |
外加电场 | 铁铝榴石 | LCAK钢和ULCAK钢 | 将电源阴极(100A)连接到水口 | 2011 | 123 |
水口接地 | 73% ZrO2, 7% Al2O3, 12% C, 8% SiO2+Na2O); 70% Al2O3-30% C | SWRCH22A冷镦钢 和LCAK钢 | 水口接地 | 2021 2017 | 124 125 |
外部直流电场 | 70.69% Al2O3, 10.69% ZrO2, 12.45% SiO2, 5.89% C, 0.28% 其它 | 含硼铝镇静冷镦钢 | 在水口上施加稳定的直流电场 | 2020 | 45 |
外部电场 | 70.69% Al2O3, 10.69% ZrO2, 5.89% C, 12.73% 其它 | 铝铈合金钢 | 在水口壁上施加一个正电场 | 2021 | 126 |
电流脉冲 | LCAK钢 | 在水口和塞棒之间施加电流脉冲(ECP) | 2018 | 127 | |
电流脉冲 | 52% Al2O3, 24% C, 11% SiO2, 8% ZrO2 and 5% 其它 | RE(Ce, La)轴承钢 | 在水口和塞棒之间施加ECP | 2021 | 128 |
水口接地似乎是控制水口与钢水界面电场特性的最简单方法。水口接地后,水口的表面电荷会流向地面,使水口-钢水界面电中性,抑制水口表面的堵塞形成。[124]
为了达到更好的抑制水口堵塞的效果,进一步采用了直流和ECP外加电场。在工业实践中,通常通过电线连接在塞棒和水口外壁之间施加外部电场。[45,123,127] 外部电场可以将多余的负电荷转移到水口内部的钢水中,使水口与钢水之间保持较低甚至为零的电位差,从而减少两相之间的相互作用,从而对水口堵塞起到显著的抑制作用。[127] 施加外加电场对水口堵塞的典型抑制效果如图17所示。从图17(a)可以看出,外加直流电场处理后的水口中的堵塞物厚度明显小于未外加电场处理时的堵塞物厚度。同时,如图17(b)所示,经过ECP处理的水口内堵塞比未处理的要轻得多,水口内壁的堵塞厚度从约10mm减少到约5mm。
图17 未处理水口与(a) DC处理[123]和(b)ECP处理水口堵塞的比较[127]
此外,在实验室规模实验的基础上,提出外加电场会直接影响水口与钢水之间的脱碳、堵塞和反应行为,并且发现连接直流电源阳极的水口脱碳反应速率和堵塞程度低于连接电源阴极的水口。[59]
Yan等人基于电流密度梯度在非均匀电场中试图驱动高阻粒子向低电流密度区域迁移的现象,[167] 通过对经ECP处理的Al2O3-C水口材料与含RE钢液界面的观察,提出了ECP抑制水口堵塞的新机制, 如图18。[168]所示 脉冲电流的施加可以使水口材料表面形成液态非晶相,抑制水口的脱碳和侵蚀。此外,不均匀的电流场会使夹杂物远离水口表面,减少了夹杂物在水口表面的迁移和粘附。
图18 提出了ECP抑制水口堵塞的机理。[168]
在铝含量低于0.1%的铝镇静钢连铸过程中,对水口堵塞的控制进行了大量的研究。然而,在高铝钢和稀土处理钢的连铸过程中,水口堵塞问题仍然需要解决。随着汽车轻量化的要求,高铝钢近年来发展迅速。随着钢中铝含量的显著增加,钢液的粘度、表面张力等物理参数将首先发生变化,随后钢中内源夹杂物的种类也可能发生变化,如AlN夹杂物的生成。此外,钢水反应性的提高可能导致浇注过程中钢水与水口耐火材料之间的反应发生变化。这些都将导致高铝钢连铸过程中水口堵塞机理和程度的变化。同时,由于稀土元素能够改变钢中硫化物的形态,细化晶粒尺寸,提高钢的综合性能,稀土处理钢也得到了越来越多的开发。然而,由于含RE的夹杂物在钢液中大多是固态的,其密度与钢液相似,因此很难从钢中去除。此外,稀土元素具有很高的反应性,导致稀土处理钢的浇注性差。因此,稀土处理钢生产过程中的主要问题之一是连铸过程中严重的水口堵塞。
现有的控制水口堵塞的方法大多是接触式的,如优化水口耐火材料的组成和使用涂层材料。由于水口耐火材料与钢水之间的反应,这些方法对钢的清洁度仍有一定的影响。随着对钢材清洁度要求的提高,非接触式控制水口堵塞的方法越来越受到人们的重视。因此,对外部磁场或外部电场的处理是重要的发展方向之一。为了进一步增强水口堵塞的抑制效果,多种方法协同控制也是未来的发展趋势之一。
(1) 简要总结了水口堵塞的特点。连铸水口处的堵塞物主要是脱氧产物、凝固钢、复合氧化物的聚集物,有时也有硫化物或氮化物,根据钢种和堵塞程度的不同,其外观也不同。
(2) 水口堵塞形成的原因大致包括高熔点夹杂物的物理粘附、温度下降导致夹杂物析出和凝固钢层的形成以及连铸过程中发生的化学反应。工业生产中水口堵塞可能是多种机理共同作用的结果。
(3) 防止水口堵塞的方法大致可分为5种,分别是提高钢材洁净度、对夹杂物进行液态改性、控制水口内钢水流动、对水口内表面进行涂层处理、施加外部电场处理。
(4) 未来高铝钢和稀土处理钢连铸过程中水口堵塞的控制需要引起更多的关注。非接触控制方法如外磁场或外电场的处理是一个重要的发展方向。多种方法应协调使用,以达到更好的抑制水口堵塞的效果。
作者感谢国家自然科学基金(,No.
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Fenggang LIU1)
1) School of Metallurgical and Ecological Engineering,
University of Science and Technology Beijing, Beijing, 100083 China.
2) School of Mechanical and Materials Engineering, North China
University of Technology, Beijing, 100144 China.
唐杰民2024年春节期间在安徽黄山屯溪翻译自某国<ISIJ International>今年元月期刊,水平有限,翻译不准不妥不对之处敬请各位看官给与指正。
感谢张立峰老师允许我翻译这篇文章。
展会咨询13248139830
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