【CIBF2024-展商推荐】迅湃电池研究院最新成果—锂离子电池过放电产热及失效机制研究

“中国国际电池技术交流会/展览会（CIBF）”是由中国化学与物理电源行业协会主办的电池行业的国际性的专业技术交流会/展览会，是全球最具影响力的新能源展会之一，连续15次搭建高端交流平台。CIBF每两年一届固定在深圳举办，为带动行业发展，在两年之间，主办方增加了CIBF巡展。CIBF2024首次走进川渝，将于2024年4月27-29日在重庆国际博览中心举行。14个展馆，超18万+平米，预计20万+观众参观。

西安迅湃快速充电技术有限公司

展位号：C1T083

电池失效分析专题

锂离子电池

过放电产热及失效机制研究

摘要：过放电是锂电池电滥用中最常见的失效诱因，然而过放电导致电池发热及失效的内在机理尚不明确。因此我们使用36Ah软包电池进行过放电测试研究，对过放电后电池进行拆解并进行XRD、SEM及XPS表征。结果表明过放电后电池负极石墨化程度降低，正极表面存在铜析出及电解液溶解导致的副产物堆积。

关键词：产热，失效机制，锂离子电池，过放电，铜沉积

      锂离子电池因能量密度高、功率密度大、重量轻、电化学性能优异、循环寿命长等优点而成为电动汽车的主要动力来源。然而，近年来因锂离子电池过热引发电动汽车着火事故时有发生。因此，确定电池过热的原因是提高电池安全性的有效策略。众所周知，热失控一般是由各种滥用引发的，包括电滥用、机械滥用和热滥用。其中，过放电是电滥用中最常见的失效诱因，它会导致锂离子电池析铜，进而引发电池内短路失效。因此，对于过放电对电池老化机制研究至关重要。而过放电过程中电压一般会降至毫伏级别甚至0V以下，因此所需设备需满足负压采集及较高的电压采集精度。我司电芯充放电设备采用全桥设计，具备负压采集能力、万二电压电流精度和1ms时间记录等功能，可用于过放电测试的学术研究与工业应用。

      借此，我们以36Ah的NCM111/石墨软包电池进行过放电测试，研究电池内部产热及其失效机制。首先，电池在1C倍率下进行三次充放电循环，为了捕捉过放电过程电压≤0V时的电压及温度变化，本次实验采用我司CTH2-8-600-4ISO 3kW型号设备。其中采用恒流恒压（CC-CV）充电、恒流（CC）放电，每次充放电间隔电池静置30min，以第三次放电容量标记为电池的实际容量。随后，电池以1C充电到100%SOC然后以1C放电1.5h，电池过放电0.5h，然后静置1h。实验过程为了保证测试的准确性将电池置于恒温箱中，保持环境温度为25±5℃，同时对电池的正负极耳及大面中心温度进行实时监控，为了保证实验安全进行，实验中使用了防爆箱，测试环境照片如下图1所示。

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图1锂电池过放电试验环境

      从以下图2a中电池过放电过程的电压-电流曲线可知，过放电过程可分为四个阶段，a、d阶段为静置，电流为0；b、c阶段以1C电流进行放电，其中b阶段为正常放电，在4854s结束电压为2.36V，c阶段电池继续放电0.5h，电压从2.36V降至0V，期间发生不同反应导致电压出现多次波动，甚至低于0V。图2b中检测的过放电全过程电池温度变化可知，在整个过放过程中环境温度基本稳定，而其他4个温度点在4800s后开始迅速上升，在6000s达到峰值，随后下降到环境温度。有趣的是温度快速上升时期刚好对应过放电过程，即表明热量的产生源于过放电。且电池表面温度呈背面中心＞正面中心＞正极耳＞负极耳，这是由于电池内部产热由中心向边缘传递，因此中心温度相对较高。另外，在过放电时由于有部分热量通过热辐射从内部区域传递到周围环境，因此环境温度略有升高。为了了解电池过放电过程电压和温度变化，我们对电压和温度分别进行微分，如图2d中所示的dV/dt-t曲线及dT/dt-t曲线。其中，dT/dt-t曲线的数据采用浸润性好、浓度梯度高、氧化还原反应剧烈的电池表面中心温度，便于更准确的呈现过放电过程中的热量变化。在dT/dt-t曲线上有两个显著峰位，每个峰都表示温度升高，其中峰a代表铜溶解放热反应，即铜被氧化，铜溶解过程中同时伴随电压下降，有趣的是在温度迅速上升之前已经检测到电压变化率dV/dt（峰c），因温度上升是铜溶解反应引发的热量累积效应，取代了锂离子在石墨之间的脱嵌反应，反应释放电子导致负极电势升高、电压急剧下降，进而产生大量热量。另外温升的峰值b是产热的第二次积累效应，对应于电解液溶解。

图2 电池过放电过程电化学性能曲线

      为了进一步了解软包电池过放电后的失效机理，我们将正常电池及过放电池在手套箱中拆解后进行微观表征。首先对正常电池及过放电池正负极极片进行XRD测量，与正常电池相比，过放电池正极检测到显著的铜元素的衍射峰，表明过放正极发生了铜沉积。同时过放电池负极晶面间距增加，峰位轻微左移，表明过放电对负极石墨产生不可逆损伤。进一步对正常电池及过放电池的负极石墨进行拉曼测试，如图3c、d所示，结果表明，过放电的ID/IG强度增加，说明石墨化程度降低，晶格缺陷增加。

图3 正常电池及过放电池XRD及拉曼表征

      随后，我们对正常放电及过放电电池的正极极片进行了SEM/EDS测试，结果如图4所示。其中图4a~c和图4d~f分别为正常放电及过放电后的形貌，与正常电池相比，过放电后正极孔隙率及微裂纹增大，说明正极在过放电阶段内部结构发生了变化从而恶化充放电性能，且过放电正极表面存在电解液分解后产生的副产物堆积。通过EDS检测到过放电后正极极片表面存在明显铜元素的峰位（图4h），这进一步验证了过放电导致正极铜析出。

图4 正常电池及过放电池正极表面形貌表征

      为了进一步分析正常放电和过放电过程后正负极表面成分变化，我们采用XPS对拆解后的极片进行表征，结果显示（如图5）过放电正极表面有明显的铜离子峰，分别对应Cu2p3/2和Cu2p1/2轨道，表明过放电过程中存在铜离子的沉积反应。它来源于负极铜集流体溶解后沉积到正极表面。在正常电池及过放电池负极表面均检测出典型的由电解液产生的F、P和O元素，然而在过放电池负极表面检测出明显的铜离子峰，分别对应Cu2p3/2和Cu2p1/2。因此负极中铜离子的存在为过放电过程中正极铜沉积的来源提供了有力证据，即正极上的Cu来源于Cu集流体，过放时Cu集流体先溶解，然后Cu2+通过隔离膜沉积在正极表面。同时，铜在负极溶解和正极沉积均产生大量热，铜的溶解和沉积机理如图6所示。

图5 正常电池及过放电池正负极表面成分分析

图6 软包电池过放电产热机理图

      以上我们主要研究了软包电池在过放电过程中的发热及失效机理。结果表明，过放电会引发正极上的铜沉积，而正极上的铜沉积源于负极铜集流体。dT/ dt的第一个峰a产生大量热量，对应于铜溶解反应。第二个dT/ dt峰b与电解液溶解有关。而正极上的铜沉积阶段不产生热量。峰a为铜溶解(放热反应)和铜沉积(吸热反应)的累积效应，最终表现为放热反应。XRD、Raman、SEM和EDS等测量结果进一步为放热反应提供了铜沉积的证据。对于失效机理，XPS结合SEM和EDS分析表明电解液溶解是主要的诱发因素。

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