一文读懂过氧化工艺（附过氧化企业隐患排查指南及双氧水管理视频）

精细化工生产中牵涉到各种类型的反应，涉及具有潜在风险的工艺过程及相关的化学品操作，容易导致爆炸、火灾、中毒等安全事故的发生，造成人员伤亡和经济损失。为了提高危险化学品储运、使用和化工生产装置的本质安全水平，指导化工行业对涉及危险工艺的生产装置进行自动化改造，国家安全生产监督管理总局（现中华人民共和国应急管理部，以下简称应急管理部）组织编制了《首批重点监管的危险化工工艺目录》和《首批重点监管的危险化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案》，首批重点监管的危险工艺包括15种，2013年扩充为18种。

18种危险工艺分别为硝化工艺、氧化工艺、过氧化工艺、氯化工艺、光气及光气化工艺、加氢工艺、磺化工艺、氟化工艺、重氮化工艺、聚合工艺、烷基化工艺、偶氮化工艺、胺基化工艺、电解工艺（氯碱）、合成氨工艺、裂解（裂化）工艺、新型煤化工工艺及电石生产工艺。不同工艺过程的操作方法、反应器类型、处理方法各不相同，按照操作过程可分为釜式间歇反应、釜式半间隙反应、釜式连续化反应、流化床反应、固定床反应及微反应等。在反应风险研究及工艺风险评估过程中，需要根据工艺操作过程、反应器类型及反应的特点，建立相应的反应风险研究及风险评估模型，有针对地进行反应安全风险评估。

本篇文章将会对过氧化工艺的危险特性、重点监控工艺参数，以及如何建立有效的控制措施进行分析与探讨。

1991年12月4日8时，河南省某药厂一分厂工艺车间干燥器烘干第五批过氧化苯甲酰105 kg。按工艺要求，需干燥8h.至下午停机。化验室取样分析后认为，含量不合格，需再次干燥。次日9时，干燥工将不合格的过氧化苯甲酰装进干燥器再次干燥。不料当天全天停电，无法启动干燥器。6日8时，对干燥器进行检查后，开真空。14时停抽真空，在停抽真空后15min左右，干燥器内的干燥物过氧化苯甲酰发生化学爆炸，共炸毁车间上下两层房屋5间、粉碎机1台、干燥器1台，固定干燥器内蒸汽排管在屋内向南移动约3m，外壳撞到北墙飞出8.5m左右，楼房倒塌，造成4名当班操作人员死亡。

经过事故调查和原因分析发现，造成本次事故发生的直接原因是过氧化苯甲酰爆炸前第一分蒸汽阀门没关，第二分蒸汽阀门差一圈没关严，在没有关严两道蒸汽阀门的情况下，停止抽真空，造成停抽后干燥器内温度急剧上升致使过氧化苯甲酰因过热引起剧烈分解而发生爆炸。该厂在试生产前对其工艺设计、生产设备、操作规程等未按化学危险品规定报经安全管理部门鉴定验收。该厂用的干燥器是自制的，适用于干燥一般物品，不适用于干燥过氧化苯甲酰。

①该厂的本质安全条件极差，厂房设计弊端多，工艺设计不完善，厂房布局不合理。生活区、一般生产区和危险品生产区没有按要求划分。

②施工图纸不符合规定，工艺文件不齐全；生产设备选型存在问题；另外在厂房施工中还任意更改图纸，降低防爆标准，未按规定配备消防设施。

③ 安全管理混乱，无人负责安全生产，也没有安全管理制度，更没有对职工进行过任何安全培训教育。

过氧化工艺是指将过氧基（─0─0─）引入有机化合物分子的工艺过程。此外，酰基、烷基等基团将过氧化氢的氢原子取代，生成相应的有机过氧化物的工艺过程也属于过氧化工艺。过氧化工艺用于制备有机过氧化物，有机过氧化物可用于聚合物生产的催化剂、聚合反应中的自由基型引发剂、聚乙烯树脂交联剂；此外，在漂白剂、固化剂、防腐剂、除臭剂、氧化剂等领域有着广泛的应用。但是，过氧化工艺中涉及性质非常不稳定的过氧基和过氧化产物，若操作不当，引发火灾爆炸事故的危险性较大。因此，明确过氧化工艺的危险特性，对制定相应安全控制措施显得十分重要。

①过氧化物，如酮的过氧化物、醚的过氧化物、酸的过氧化物、酯的过氧化物、过氧化氢（俗称双氧水）等都含有过氧基（─0─0─），过氧键结合力弱，断键时所需要的能量不大，分解反应活化能低过氧化物稳定性很差，对受热、振动、冲击或摩擦等因素都极为敏感，受到轻微的外力作用即可发生分解，分解过程释放大量热量和气体，极易引发爆炸事故，导致严重后果。

②多数过氧化物易燃烧，并且燃烧迅速而剧烈。过氧化物中过氧基的燃烧活化能低于一般的爆炸物质，这导致了有机过氧化物的自燃温度低于其他有机化合物。另外，过氧化物氧化性极强，过氧基与有机物、纤维接触时也容易发生氧化反应，放出大量热，一旦热量不能及时移出，将会引发爆炸或火灾。

③ 过氧化物的氧化性强，人体接触后对眼睛、皮肤及上呼吸道有伤害作用。

④ 过氧化反应过程中若物料配比控制不当、温度控制不当、滴加速度过快、氧化剂超量，会造成温度失控，引发燃烧、爆炸事故；反应气相组成非常容易达到爆炸极限，具有燃爆危险。

⑤ 过氧化反应通常在酸性介质中进行，因此，对反应的设备、管道等腐蚀相对严重，容易发生泄漏，设备和管道材质的选择非常重要。

⑥ 在生产设备冷却效果不好，或者发生冷却失效、搅拌失控等异常情况下，有可能引发局部反应加剧、釜内温度骤升等问题，甚至可能导致物料分解放热、放气，设备内温度和压力急剧升高，引发爆炸等安全事故。

在生产过程中，典型的过氧化工艺主要有以下几种：双氧水的生产；乙酸在硫酸存在下与双氧水作用，制备过氧乙酸水溶液；酸酐与双氧水作用直接制备过氧乙酸；苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液制备过氧化苯甲酰；叔丁醇与双氧水制备叔丁基过氧化氢；异丙苯经空气氧化制备过氧化氢异丙苯等。

以某物料A经双氧水氧化生成过氧化物B为例，对过氧化反应的热危险性进行分析。

工艺过程简述：向反应釜中加入物料A、溶剂S及50%硫酸，20℃下滴加双氧水，滴加完毕保温1.5h，合成反应放热速率曲线如图7-4所示。

由图7-4可以看出，开始滴加双氧水时，反应立即开始放热，放热速率迅速升高，随着双氧水的加入，反应放热速率迅速升高后逐渐降低。滴加结束时，放热速率约为60W/kg，说明反应过程中物料存在一定累积。过氧化物B合成过程摩尔反应热为-121.38kJ/mol（以物料A的物质的量计），反应本身绝热温升为59.6K。该过氧化反应过程一旦发生热失控，立即停止加料时，该过氧化反应T_cf、X_ac、X、X_fd曲线如图7-5 所示。

由图7-5的T_cf曲线可看出，在反应过程中，反应体系所能达到的最高温度T_cf。随时间变化呈现先增大后减小的趋势。由热转化率曲线X可以看出，该反应存在一定的物料热累积，双氧水滴加结束后，热转化率为95.6%。按目前的工艺条件，即使在物料热累积最大时反应发生失控，立即停止加料，体系所能达到的最高温度MTSR为43.3℃。此外，当物料热累积为100%时，体系能够达到的最高温度MTSR为79.6℃。

取过氧化反应后料液进行安全性测试（图7-6）。过氧化反应后料液在44.5℃时发生放气分解，在49.6℃时发生放热分解，分解过程体系温度及压力迅速升高，放热量为1610 J/g（以样品重量计），最大温升速率为558.7℃/min，最大压升速率为7.4MPa/min。结合非绝热动态升温测试，进行分解动力学研究分析，获得分解动力学数据。过氧化反应料液自分解反应初期活化能为26 kJ/mol，中期活化能为45 kJ/mol；过氧化反应料液热分解最大反应速率到达时间为8h、24h对应的温度T_D8为36℃、T_D24为31℃。

根据研究结果，该过氧化过程反应安全风险评估结果如下：

①此过氧化反应本身绝热温升△T_ad为59.6 K，该反应失控的严重度为“2级”。

当物料热累积为100%时，体系能够达到的最高温度MTSR为79.6℃，高于反应后料液的T_D24，该过氧化反应危险性高。

若过氧化反应过程一旦发生热失控，立即停止加料，体系所能达到的最高温度MTSR为43.3℃。

② 在绝热条件下失控反应最大反应速率到达时间（TMR_ad）大于1h，小于8h，失控反应发生的可能性等级为“3级”，很有可能发生，一旦发生热失控，人为处置失控反应的时间不足8h，事故发生的概率较高。

③ 风险矩阵评估的结果：风险等级为"Ⅱ级"，属于有条件接受风险，在控制措施落实的条件下，可考虑通过工艺优化降低风险等级。放大试验及生产过程中，要严格控制双氧水加料速度，实现自控联锁，避免加料失控，有效控制风险。

④ 反应工艺危险度等级为"5级"（T_P＜T_D24＜MTSR＜MTT）。在反应发生失控后，反应体系由于技术原因影响的最高温度MTT大于反应体系热失控时工艺反应可能达到的最高温度MTSR，并且，MTT和MTSR均大于体系在绝热过程中最大反应速率到达时间TMR_ad为24h时所对应的温度T_D24。此时的反应体系很容易引发物料的二次分解反应。由于二次分解反应不断地放热，在放热过程中将会使体系达到工艺的极限温度。在技术原因影响的最高温度MTT时，二次分解反应放热速率更快，大量释放的能量由于不能及时移除，将会导致反应体系处于更加危险的状态。这种情况下，单纯依靠蒸发冷却和降低反应系统压力等措施已经不能满足体系安全保障的需要。因此，5级危险度是一种非常危险的情形，普通的技术措施不能解决5级危险度的情形，既然如此，则必须建立更加有效的应急措施，例如：紧急泄料或是骤冷等措施。该反应需要重新进行工艺研究和重新进行工艺设计，例如：采取改变反应物料浓度、改变加料方式和改变溶剂等措施，尽可能优化反应条件和操作方法，减少反应失控后物料的累积程度，保障生产安全。

过氧化工艺的重点监控单元为过氧化反应釜，工艺过程中的重点监控参数有：过氧化反应釜内的温度、搅拌速率；（过）氧化剂流量；体系的pH值；原料配料比；过氧化物的浓度；气相氧含量等。

针对过氧化工艺本身的危险性特点，应急管理部对过氧化工艺提出安全控制的基本要求，主要内容为：反应釜温度和压力的报警和联锁；反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统；紧急断料系统；紧急冷却系统：紧急送入惰性气体系统；气相氧含量监测、报警和联锁；紧急停车系统；安全泄放系统可燃和有毒气体检测报警装置等。

生产使用过程中，部分细化安全控制措施如下：

①过氧化反应工艺危险度较高，车间生产装置应使用自动控制系统，同时，反应器设置泄爆阀，车间设置安全泄放系统和超温、超压、最高含氧量报警等装置。

② 反应过程中应严格控制各物料的配比、严格控制滴加速度和反应温度，以免因（过）氧化剂超量、物料配比不当等原因造成温度或压力失控而引发安全性事故。

③ 严格控制原料杂质指标，特别是能够与双氧水等氧化剂发生化学作用的杂质，必须对原料进行严格监控、检验，合格后方可使用。

④ 过氧化反应一般都在酸性介质中进行，对设备、管道腐蚀严重，易发生泄漏，因此，必须选择耐蚀的反应设备、管道等，并定期检查管道、设备腐蚀情况，及时排除隐患。

⑤ 过氧化物与金属、有机物、还原剂、碱类等接触，可加速过氧化物分解，存放时须妥善隔离，存放地方应保持避光、通风、阴凉，某些特殊的过氧化物需要低温冷储。

⑥ 将过氧化反应釜内温度与釜内搅拌速度、过氧化物流量、过氧化反应釜夹套冷却水进水阀形成自控联锁关系，设置紧急停车系统和氮气或水蒸气灭火装置。

⑦ 过氧化物的回收及生产时，对于含有机过氧化物的废水，处理均应有严格的安全操作规程和安全对策措施，以防意外事故发生。

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来源：应急管理部危化监管一司、中国化学品安全协会、化工365

中国化学品安全协会

编辑：静安

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