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太阳能正面银浆用球形银粉制备工艺综述

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2024-03-18 16:04 阅读：10489

2025年上海国际粉体材料及加工装备展览会CPB

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前言

晶体硅太阳电池作为一种清洁能源，近年来受到越来越多的关注和报道。光伏正面银浆是制备晶硅太阳能电池正面金属电极的核心材料，主要起到汇集、导出光生载流子的作用。

图1 正面银浆（图片来源：儒兴科技）正面银浆是由银粉、玻璃粉、有机载体和添加剂组成的具有流变性的混合物，而银粉占银浆重量的（70-85）%以上，因此银粉的特性直接影响着银浆的性能^[1，2，3]。

全球银粉生产情况

从全球的银粉研发及生产现状来看，目前比较著名的银粉厂商有日本的同和控股集团(Dowa Holdings)和美国的AMES公司等，这2家公司占据了国际高端银粉的主要市场。其中，日本的同和控股集团的银粉品质最好，质量稳定，且产能充足，市场占有率最高^[4]。

进口银粉凭借振实密度大、比表面积小、分散性好、烧结后电导率好等特点占据了国内大部分晶硅太阳能电池正面银浆用银粉市场。中国对银粉的研发较晚，在生产技术、品种系列、自动化生产和管理等方面均与国外存在较大差距。对于高端银粉，尤其是太阳电池正面银浆用银粉，中国每年的进口额度依然较大，仅在中、低端产品方面可基本实现国产化。因此，优质银粉的国产化对于中国导电银浆产业具有重要现实意义^[1，3]。

光伏正面银浆用银粉的要求

常见的银粉形貌有球形或类球形、片状、树枝状、花枝状等。为了实现高的电池效率，光伏正面银浆所用银粉要求形貌为球形或类球形^[4]。表1 银粉形貌对银浆性能的影响球形银粉因比表面积相对较小，在有机体系中分散性较好，印刷过程中银浆的流畅性较好，导电膜的致密性也相对较好，电极的导电能力高。太阳能正面银浆用球形银粉粒径为1～2μm，质量分数在85%以上，要求银粉有着较高的振实密度，以减少银浆在烧结过程中的收缩，同时具备良好的球形度、分散性和表面性能，表面光滑及结晶度高等特点^[3，5]。球形银粉的性能很大程度上影响太阳能正面银浆的性能，而不同方法所制备的银粉的物性指标有很大不同。

球形银粉的制备方法

目前，制备球形银粉的方法有很多，主要包括银盐分解法、液相还原法和蒸发冷凝法。其中液相还原法因其设备简单、工艺条件温和以及成本相对较低而得到广泛运用^[3，8]。

4.1 银盐分解法

银盐分解法使用可以受热分解的硝酸银溶液、碳酸银、氧化银分散成气溶胶，在加热条件下使其分解并烧结获得致密球形银粉^[3]。银盐分解法制备光伏银浆球形银粉主要分为以下几种：（1）采用硝酸银直接喷雾热分解制备球形银粉，通过调节热分解温度、载气流量、硝酸银溶液浓度和流速、雾化功率，可以获得粒径均匀、球形度好的银粉，但银粉粒径分布过宽，不能满足窄粒径分布的正面银浆调制要求。其制备工艺如图2所示^[3]。图2 硝酸银直接喷雾热分解制备球形银粉的工艺流程图（2）银化合物热分解-烧结获得球形银粉，先用K⁺、Na⁺、NH⁴⁺的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐制备银盐，再通过分散处理后送热分解并致密化烧结^[9]。图3 银化合物热分解-烧结制备球形银粉的工艺流程图热分解方法制备的球形银粉表面光洁，球形度及结晶性好，但是这种方法的问题是银粉在烧结过程中容易形成硬团聚甚至多孔体，银粉颗粒尺寸不均匀，有部分颗粒直径在1.00μm以下，这与其前驱体碳酸银粒径均匀性差有关^[5，9]。（3）银盐分解-包覆烧结制备球形银粉法，首先合成碳酸银前躯体，再用包覆剂均匀包覆，经包覆处理过的碳酸银前躯体经过低温脱结晶水、高温热分解及致密化烧结，洗涤后获得高结晶度银粉^[10]。其工艺过程如图4所示^[3]。图4 银盐分解-包覆烧结法制备球形银粉的工艺流程图

4.2 液相还原法

液相还原法是基于氧化还原反应原理，在液相体系中利用还原剂将银盐(氧化剂)还原成银粉。该方法多数是以硝酸银为银源，也有少量以氧化银或银氨溶液为前驱体。采用氧化剂、还原剂、分散剂、表面改性剂、晶种(选用)等，在一定温度、浓度、pH值等环境条件下用还原剂将银源还原成银单质粉末的过程^[4]。

图5 液相还原法制备球形银粉的工艺流程图制备银粉时可通过控制银源浓度、还原剂种类和浓度、反应温度、搅拌速度、pH值、还原剂和氧化剂的混合方式等并辅以一种或多种适量的分散剂和表面活性剂等，来获得所需粒径和形貌的银粉^[6]。（1）还原剂的选择常用的还原剂有很多种，其中强还原剂有水合肼、硼氢化钠、四丁基硼氢化物等，弱还原剂有柠檬酸钠、葡萄糖、抗坏血酸等。利用水合肼和抗坏血酸作还原剂均可制备出球形或类球形的银粉^[3，7]。（2）分散剂的选择为了获得粒度均一、分散性良好的银粉，必须控制好扩散控制和反应控制，因此必须选择良好的分散剂。通常来说，高分子分散剂阻止颗粒间的团聚是静电效应和空间位阻效应的结果，吸附了高分子的颗粒表面带有相同电荷，使得相同颗粒间形成双电子层而产生排斥作用，因而可阻止颗粒间相互团聚^［13］。黄惠等^[8]采用液相还原法，以PEG-4000为分散剂，在pH=5的条件下制备了亚微米球形银粉，并用来制备银浆，经印刷烧结后，烧结银栅线的表面方块电阻为0.721ｍΩ·ｍ^-2，符合太阳能电池所需电学性能要求。向红印等^[11]采用液相还原法，将苯二酚作为还原剂、一乙醇胺作为分散剂并维持pＨ的稳定，研究发现，当一乙醇胺为硝酸银质量的2.5倍时，得到的球状银粉分散性能良好，平均粒径Ｄ₅₀为1.49μｍ，满足太阳能电池对于球状银粉的要求。工业生产中普遍采用此方法，该工艺设备投资少，生产周期短，成本低，工艺条件易于控制，易于规模化生产^[3]。

图6 某厂家液相还原法制备的球形银粉的显微照片

4.3 蒸发冷凝法

蒸发冷凝法制备球形银粉的工艺流程如下图所示。直接用加热源加热银块使之气化，通过惰性气体的碰撞和冷凝制备球形银粉。图7 蒸发冷凝法制备球形银粉的工艺流程图采用该工艺生产球形银粉，生产周期短，银粉球形度好、结晶度高，但能耗大、产品粒度分布宽。图是采用蒸发冷凝法制备球形银粉的微观形貌^[3]。图8 蒸发冷凝法制备的球形银粉

结语

（1）目前，国内的高端银粉主要源于进口，其原因在于国内银粉的批次稳定性、粒径调控以及分散性能欠缺，导致现阶段高端银粉市场主要由日本的同和控股集团(Dowa Holdings)和美国的AMES公司占据，存在技术封锁的风险^[12]。（2）球形银粉的研究主要集中在微米级亚微米级，需要综合各种参数制备出分散性好、粒径分布均一的银粉。（3）液相化学还原法是制备球形银粉的主要方法；对于液相还原法制备球形银粉可能形成严重的团聚结构，为了解决这个问题，可以采用乳液法。虽然此法在银粉制备方面还不够成熟，但因其可以制得分散性良好的粉体，且工艺简单易操作，故值得探索^[13]。

参考文献：[1] 李雪嵩, 高健宝, 尹超. 晶种法制备微米级球形银粉的超声诱导空化处理[J]. 黄金, 2021, 42 (10): 4-7.[2] 刘迪, 李秋影, 车延超, 纪康宁, 杨亚利, 张晨惠. 具有高振实密度的单分散和亚微米级球形银粉的合成[J]. 材料科学与工艺, 2020, 28 (05): 83-89.[3] 钟景明, 王立惠, 施文峰, 钟翔, 哈敏, 郑伟. 光伏银浆用银粉的研究[J]. 粉末冶金工业, 2015, 25 (06): 6-13.[4] 屈新鑫, 尹克勤, 王来兵, 金英杰, 张夏, 李雪娇, 梅若冰. 银粉对银浆性能的影响及其主要制备方法综述[J]. 太阳能, 2022, (07): 14-23.[5] 哈敏, 董宁利, 郑伟, 施文锋. 太阳能正面银浆用球形银粉性能研究[J]. 粉末冶金工业, 2019, 29 (03): 17-22.[6] 孟晗琪, 吴永谦, 陈昆昆, 李艇. 超细银粉的制备方法研究进展[J]. 广州化工, 2016, 44 (14): 21-23.[7] 李碧渊, 甘卫平, 黎应芬, 周健, 王晓庆. 分步还原法制备电子浆料用球形银粉及其形貌与粒径[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2016, 21 (01): 109-115.[8]黄　惠，赖耀斌，付仁春，等．太阳能电池浆料用亚微米球形银粉的制备工艺研究［J］．稀有金属材料与工程，2014，43（6）：1497-1501.[9]李玉虎,刘志宏,李启厚,等.一种单分散高结晶度银粉的制备方法:中国,CN9A[P].2012-03-15.[10]施文锋,哈敏,钟翔,等.高结晶度球形银粉的制备方法:中国,CN5B[P].2011-12-07.[11]向红印，高官明，吴　涛，等．高分散球形银粉制备研究［J］．贵金属，2015，36（1）：10-13．[12] 廖志辉, 王建勇, 袁再芳, 陈越, 李正斌, 邹睿. 光伏银浆配方原料对太阳能电池性能影响综述[J]. 贵金属, 2023, 44 (S1): 28-35.[13] 滕媛, 闫方存, 李文琳, 杜景红, 严继康, 甘国友. 银浆用银粉制备工艺的综述[J]. 材料导报, 2015, 29 (S1): 172-175.

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