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把SO2、NO2和CO放在一起来讲是因为它们在常规六项中都是彻彻底底的一次污染物(如果不考虑NO与NO2间自身的转换),具有指示污染来源的优点。然而,这些污染物种又太常规,很多源都会排放这些污染物。没关系,有办法,我们可以通过数据指化结合多证据耦合的方法来精准化污染源认定(参考本公众号文章:什么是多证据耦合?)。下面我们分述SO2,NO2和CO的来源与组合:
SO2最主要的来源就是散煤燃烧源,虽然其也会排放CO、NO2和PM,但由于散煤燃烧源SO2排放浓度高,其它干扰源少,在实际工作中会发现其通常呈现SO2独高的现象;烟花燃放是第二个具有明显SO2排放特征的源,它通常会与高浓度的PM共同出现;值得注意的是近年来,烟花不知采取了什么技术优化手段,SO2排放特征明显减弱了;由于烟花不排放CO,所以烟花燃放的PM和SO2贡献通常会结合CO通过比值法进行评估;钢铁行业是SO2排放的第三个重要来源。钢铁行业的污染特征通常为SO2与CO协同出现。从环境监测数据看,无一例外,所有涉全产业链钢铁企业的城市都会出现出现SO2与CO协同增高的污染事件(比如唐山,安阳,攀枝花等),因此,该特征可用来污染动态溯源(参考本公众号文章:多证据耦合大气污染成因分析案例:2020年8月26-27日北京大气PM2.5污染事件)。近年来,钢铁企业开展超低改造,SO2与CO排放一直在下降,但目前这一特征仍存在;其它SO2排放源则要视本地产业状况来分析,比如有色冶炼等。
在城市中,机动车被认为是NO2与CO的重要来源。其中汽油车是CO的主要来源,柴油车是NO2的主要来源。从实践来看,CO浓度波动较小,既使早晚高峰或交通路口波动也不大,因此CO高值事件一般不会归因于汽油车影响;但NO2则受柴油车排放影响明显。秸秆焚烧会产生明显的CO排放和峰值,它通常会与PM污染协同发生(参考:专家解读 | 2023年10月底东北地区重污染过程分析,如下图);钢铁行业是CO的重要来源且与SO2协同出现,前已述及;建材行业的窑炉(石灰窑与砖瓦窑)也是CO的重要来源;工业锅炉(燃煤和燃气)是NO2的重要来源,垃圾电厂和生物质电厂排放标准要求低,对周边影响较明显;其它CO和NO2的来源还有很多,需具体事情具体分析,比如我们曾在某市发现天然气锅炉调风不当引起不完全燃烧,导致周边CO突高的现象;另外,新的科学研究也发现一些可能被低估了的NO2来源,如【Atmospheric Chemistry and Physics】中国土壤NO排放及其对地表臭氧形成的贡献。
2、SO2和CO环境浓度同比变化分析案例:
某城市今年三月以来,多数污染物同比下降或变动不大,但SO2与CO同比大幅上升了30%~40%,引起了环境管理者担忧,要求第三方团队开展成因分析,问哪些源造成了这一结果。
解读:
首先,SO2与CO在2017年“大气重污染成因与治理攻关”启动以前,环境浓度非常高,分别可达数十微克和10毫克之高的数值。之后,随着煤改气/电、散乱污治理、钢铁行业超低改造等治理后,大多数城市该两项污染物的环境浓度均大幅降低至最低检出限附近(参考:6年下降72%!佛山空气二氧化硫年均浓度进入个位数时代;气质图鉴丨SO2维持极低浓度 燃煤污染治理成效显著),并导致测量不确定性增大(上述案例城市近期情况,如下图)参考本公众号文章:建议提高环境空气质量监测中CO的测量精度。
其次,从图中可以看出PM2.5、PM10、NO2和O3均存在较大波动幅度,这种波动由气象与排放共同影响,但主要受气象影响。SO2与CO的波动明显小于上述3项污染物,且SO2全程高于5微克每立方米,CO高于0.5毫克每立方米。综上表明,SO2与CO存在明显的低值失真状态。
第三,当前全国所有城市SO2与CO均能达到国家二级空气质量标准,在空气质量综合指数中占比很小(上述案例城市近期综指,如下图)。
综上所述,建议该市多关注这SO2和CO可能出现的高浓度峰值事件,及时研判,寻找关键源并处置,但不必太在意SO2和CO的同比变化。
3、典型SO2和CO峰值事件的分析一般地说,由于污染源的异常排放,超标排放等问题,会引起一项或多项污染物出现峰值污染事件。该类事件为局地污染问题,其特征是陡起陡落,影响一个或多个站点,随与源距离的增加峰值下降。对于这类问题可根据本文第一节的的污染组合特征定源类,结合风向或传输轨迹定方位,结合走航监测等方式定点。
但是,有一类常发生的SO2、CO和PM2.5的峰值事件(单发或组合发生),存在以下特点:峰值事件影响多站点;峰值在多站点间没有时间差;峰值浓度相近;起峰时间与O3早间快速上升同期。这个现象在很多城市均有发生,分析其原因是高空污染物积累后随早间对流向下传输的结果,随后因稀释扩散,峰值事件自然结束。该事件如不严重属正常现象(不必太在意),如严重建议排查该城市及周边的高架源是否存在管控问题。该机制笔者在许多报告及公众号文章中有案例分析:简单数据深度分析:两类CO高值事件;“攻关”案例分析:SO2与硫酸盐哪里来?
4、NO、NO2、硝酸盐,O3锅炉、窑炉、柴油车所排放的氮氧化物的大部分(80%以上)都是以NO存在的,然后通过氧化形成NO2,再氧化会形成硝酸盐,而O3在这些氧化过程中都起重要作用。这四种污染其实都不稳定,即便是硝酸盐,高温下也会分解。所以它们理论上都以中间态存在,因此在环境数据分析中要非常注意以下几点:首先,NO一般情况下浓度很低,但在夜间静稳,O3浓度近于0时,浓度可达几百微克每立方;NO2有较强的日变化特征,夜间高日间低,早间浓度的快速降低主要不是反应消耗的结果,而是垂直对流时稀释的结果;第三,颗粒中硝酸盐的占比会有较大的日变化,夜间高而日间低,笔者认为是夜间生成而日间垂直对流稀释的结果(高空硝酸盐占比相对低),但与其它专业人士交流,也有学者有不同观点,认为至少在夏季硝酸盐在日间分解非常强烈是是间浓度较低的原因之一;最后,本文不详述O3,但要说明O3是观察以上现象的重要指标。
参考本公众号文章:“一市一策”案例:看不见的一氧化氮(NO);“一市一策”案例:“我们的NO2和CO为什么比邻居城市高?”;简单数据深度分析:O3的指示意义。
讨论:作为公众号文章,本文已写得很庞杂了,但仍感不能穷尽其理,现实远比理论丰满。这些问题都是实际工作中常见问题,误判往往导致管控方式南辕北辙。不管同意不同意,理解不理解,留作参考,也许有一天在实际工作中碰到这些情况就理解了。
撰稿:中国环境科学研究院 段菁春
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