高导电高耐热铜合金的研究现状与展望

随着科学技术的发展，复杂的服役环境对材料的性能提出了愈发严格的要求。许多工业领域对铜基材料的性能需求逐渐从高强高导发展为高导耐热，即在保证其优异导电能力的同时具有更高的抗高温软化性能，这对铜材料的高温组织稳定性和高温力学性能提出了全新的挑战。

目前对于高导耐热铜的研究仍存在很多不足，比如对合金及复合材料导电性能的机理研究较为粗浅，大多是简单的定性分析，尚不能有效量化。对于高温力学性能而言， 材料耐热性涉及到元素扩散、空位扩散、晶界及界面强度、晶界迁移及晶粒旋转等较为复杂，目前尚未有研究对其进行系统全面总结。

高导耐热铜合金

按照强化类型分，常见的高导耐热铜合金主要包括：

① 固溶强化型铜合金，如Cu-Ag合金，通过溶质原子造成的晶格畸变及形成的气团钉扎位错，强化合金；

② 析出强化型铜合金，如Cu-Ni-Si和Cu-Cr-Zr，通过固溶淬火-时效工艺使固溶原子析出得到二次相，一方面发挥奥罗万机制钉扎位错强化合金，另一方面脱溶析出也降低了溶质原子对自由电子的散射作用，从而提高了合金的导电性能；

③ 弥散强化型铜合金，如Cu-Al₂O₃合金，通过内氧化法在铜基体内部原位生成纳米级Al₂O₃颗粒，实现奥罗万强化；

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Cu-Ag系

在Cu中添加适量的合金元素Ag，可以起到固溶强化的效果，溶质原子一方面由于和基体原子的半径差异导致晶格畸变，与位错产生弹性交互作用；另一方面偏聚于位错线形成溶质气团，钉扎位错，阻碍位错运动。

此外，时效强化和纤维强化也是Cu-Ag合金中重要的强化机制。合金元素Ag在Cu中的溶解度随温度降低而显著下降，经过固溶-时效热处理工艺后，析出的第二相对位错和晶界的移动起阻碍作用，实现了强化效果，同时减小因固溶原子的电子散射而带来的残余电阻，提高电导率。

值得一提的是，Ag质量分数超过6%的Cu-Ag合金组织中会出现一定比例的富Ag强化相，经过冷变形后可以转变成纤维状形态，从而有利于发挥载荷承担的作用。

通过对Cu-Ag合金中Ag的比例、富银强化相形态和析出位置的调控可以有效改善材料的导电性和力学性能。Zhang等采用液氮温度下动态塑性变形（LNT-DPD）结合时效处理的方法在Cu-5%Ag合金中获得了由纳米孪晶和纳米晶粒组成的混合纳米结构，Ag在纳米孪晶界和孪晶/基体片层内连续析出，如图2a~c所示。该合金强度达到870 MPa，电导率保持在78% IACS。

目前，高性能的Cu-Ag系合金强度可以达到约1000 MPa，电导率达到80% IACS，如图3所示。

图3 部分Cu-Ag合金的抗拉强度和导电性能

随着Cu-Ag合金工作温度要求提高，其在高温下的力学性能仍存在较大提升空间。当Ag含量较低时，无论是固溶强化形成的柯氏气团，还是时效强化形成的第二相，都会在高温下伴随元素扩散、重新分布失去强化效果；当Ag含量较高时，发挥载荷承担作用的纤维相在高温下断裂球化。因此，如何进一步提高材料的耐热性能，开发出高导耐热的全新Cu-Ag合金是该领域工作的重点。

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Cu-Ni-Si系

Cu-Ni-Si系合金是典型的沉淀强化型合金，对其进行固溶淬火-时效热处理，可以使Ni原子和Si原子从铜基体中析出生成纳米级δ-Ni₂Si金属间化合物，与位错发生交互作用，阻碍位错移动，提高材料强度。同时，由于溶质原子的析出，铜基体的电子散射减弱，电导率得到提高。

Cu-Ni-Si系合金在时效过程中，析出的Ni原子和Si原子可以形成板状δ-Ni₂Si和球状β-Ni₃Si两种沉淀相。

1998年，日本的Fujiwara等研究了合金组成对Cu-Ni-Si合金时效特性的影响，发现当Ni与Si原子比定为2∶1时，沉淀速度、沉淀量及沉淀强化量均显示出最大值，δ-Ni₂Si比β-Ni₃Si具有更大的沉淀强化效果。

在Cu-Ni-Si系合金中，Ni₂Si含量越高，合金的硬度会逐渐升高，但电导率会逐步下降。对于引线框架材料用Cu-Ni-Si系合金，一般Ni₂Si总量不超过3.5%，具体设计有Cu-1.5Ni-0.35Si、Cu-2.0Ni-0.46Si、Cu-2.5Ni-0.58Si、Cu-3.0Ni-0.72Si等。

各国主要铜加工企业研发的Cu-Ni-Si合金引线框架材料已达20多个品种，图4展示了几种典型Cu-Ni-Si系合金的性能。

Sun等对Cu-Ni-Si和Cu-Ni-Si-Ag合金进行了不同变形条件下的热压缩试验，发现在高温变形过程中，Ag的加入能有效细化晶粒，提高合金力学性能。

Zhou等制备了一种添加微量元素Co和Cr的新型Cu-Ni-Si合金，并对其进行了不同温度和应变速率下的热压缩试验，发现在热压缩过程中，合金形成(Ni, Co)₂Si和(Cr, Co)₂Si析出相，这两种析出物可以阻碍晶界和位错的移动，从而提高合金的高温力学性能。

② 在保证高强度的基础上，向高导电性能方向发展。

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Cu-Cr-Zr系

世界各大铜加工企业和科研院所对Cu-Cr-Zr系合金的开发和应用展开了研究，如三菱伸铜开发的TAMACOMCL-1系列、东芝开发的CCZ及TCZ系列、日本矿业开发的NK240系列等。

20世纪90年代开始，国内高等院校、研究院所和企业对Cu-Cr-Zr系合金开展了系统的基础和应用研究，相继开发了高速列车高强高导铜合金接触线、异步牵引电动机的铜合金导条和端环、大规模集成电路引线框架和电阻焊电极等。

Cu-Cr-Zr合金作为一类典型的ITER级铜材料被用于核聚变示范堆（DEMO）第一壁材料和偏滤器，因此其高温力学性能（包括高温软化和高温蠕变）在近年来受到广泛关注和研究。

夏承东将3种添加微量的（Mg, Si）或（Ni, Si）的Cu-Cr-Zr系合金经热轧淬火-80%冷轧-峰时效后在不同温度下退火1 h，结果发现Cu-Cr-Zr系合金经500 ℃退火1 h，硬度达到初始硬度的90%以上，550 ℃后硬度仍能达到初始状态的85%左右，其软化温度较Cu-Cr合金提高了100℃以上。

Cu-Cr-Zr合金的高温软化机制主要包括：

① 析出相的粗化；

② 在退火过程中的回复和再结晶，其中后者作用更大。

在高温蠕变方面，李宗武研究了Cu-Cr-Zr、Cu-Cr-Ag、Cu-Cr-Zr-Ag合金的蠕变行为，发现由于Zr元素存在，在400 ℃和30 MPa应力作用下合金存在应变随时间延长而减小的负蠕变现象，且随着温度的升高以及应力增大，负蠕变现象消失。

与Cu-Cr-Ag合金对比，Cu-Cr-Zr合金蠕变持久寿命受温度和应力的影响较小。在600 ℃和30 MPa应力下，Cu-Cr-Zr、Cu-Cr-Zr-Ag合金的蠕变持久寿命均大于50 h，该温度下的蠕变机制为位错攀移机制，断裂方式为韧性沿晶断裂。由于富Cr粒子在高温下快速粗化，所以Cu-Cr-Zr合金的抗蠕变性能在400 ℃以上较差。

Wang等设计并制备了一种新型的析出强化Cu-Cr-Nb-Zr合金，可以在晶界处析出较粗的Laves_Cr₂Nb相，如图8所示，蠕变性能为500 ℃、90~140 MPa，并与Cu-Cr-Zr合金进行了比较。结果表明，两种合金的蠕变机制均以晶界滑动为主，与Cu-Cr-Zr合金相比，Cu-Cr-Nb-Zr合金具有较高的蠕变强度和蠕变断裂延展性及较长的蠕变寿命，其蠕变性能的改善是由于Cr₂Nb析出物的存在有效地阻碍了裂纹扩展。

综上所述，关于Cu-Cr-Zr系合金的研究主要集中在合金成分设计和加工制造工艺方面， 重点关注其对组织和性能的影响。目前对合金高温性能的研究还较少，且主要集中在中子辐照、合金高温强度、蠕变性能和疲劳性能的研究。

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Cu-Cr-Nb系

综上，Cu-Cr合金的实际使用中面临析出相易粗化长大以及S元素的分布会导致中温脆性等问题。因此，尝试在Cu-Cr合金中加入其他合金元素以改善其组织和性能，除上述提到的Zr元素外，Nb元素也具有作为良好析出相的潜质，同时S元素也可以溶进Nb中以此抑制材料脆性，更重要的是Cr、Nb还能形成Cr₂Nb金属间化合物，可以极大地提高合金的耐高温能力。

Cu-Cr-Nb合金是一种兼具凝固析出的微米级Laves相和时效析出的纳米级Cr粒子的多级复合强化型合金，如图9所示。Laves结构中存在Cr₂Nb相，可以阻碍晶粒长大，使晶粒出现双峰分布，导致细晶区易产生晶界裂纹，增加了蠕变速率，此外，Cr₂Nb相还可以阻碍晶界裂纹的扩展，提升合金的蠕变强度和蠕变寿命。

同时由于化合物Cr₂Nb具有耐高温、高硬度等优点，Cu-Cr-Nb合金不仅高温稳定性好，而且具有非常好的高温抗氧化性和室温、高温强度以及抗蠕变、耐腐蚀能力。

Guo等设计并制备了Cu-0.47Cr-0.16Nb合金，其抗拉强度、伸长率和电导率分别达到453 MPa、11.4%和89.1% IACS。在400 ℃下，该合金仍可保持282 MPa的抗拉强度和12.3%的伸长率，证实Nb的加入促进了时效过程中固溶体中Cr的析出，从而提高了合金的强度和导电性。

Cu-Cr-Nb系合金因其优良的高强高导耐热性能，在20世纪80年代被用于航天飞行器导温管等既要耐高温还需要导热的场景。

运载火箭氢氧发动机燃烧室内壁材料对铜合金材料有着极其苛刻的性能要求：氢氧发动机的真空推力越大，燃烧室热流越大、温度越高且室压越大，需要推力室内壁材料在高温工况下具备更优异的导热性、高低温强度、冷热低周疲劳性能等，还需与氢具有很好的相容性。

以GRCop-84和GRCop-42为代表的两类Cu-Cr-Nb系合金，具有极高的强度，其成分分别对应Cu-8Cr-4Nb、Cu-4Cr-2Nb。其中GRCop-84为弥散和沉淀强化合金，Cr原子与Nb原子的比例设计为2∶1，尽可能使Cr和Nb完全反应生成Cr₂Nb相，该相在超过1600 ℃时仍是稳定的，起到弥散强化作用。

最后值得一提的是，在GRCop-84合金中，合金元素的添加比例已经超过固溶处理极限，因此为获得细小弥散的Cr₂Nb析出相，在过去的研究中，多采用快速冷却技术，如熔体纺丝技术等。随着科学技术的发展，现在常采用熔炼后变形加工或雾化制粉等方法。

目前，Cu-Cr-Nb合金的制备方法主要有真空熔炼法、粉末冶金法、机械合金化法和冷喷涂法4种。Cu-Cr-Nb系合金元素添加逐渐向四元发展，如已经报道的Cu-Cr-Nb-Zr合金。

针对Cu-Cr-Nb系合金加工工艺的研究主要是根据形变强化和时效强化等机理发展更具优势的生产工艺路线。尤其针对此类合金的特殊服役环境，对其高温蠕变性能的研究是重中之重，加工工艺和织构也会对力学性能和蠕变性能产生较大影响。

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Cu-Al2O3系

Cu-Al₂O₃合金是一类典型的弥散强化铜合金，具有高强度、高硬度、高电导率、优异的抗高温蠕变性能和抗高温软化能力，被广泛应用于大规模集成电路引线框架、电阻焊电极、连铸机结晶器、火箭发动机燃烧室衬套和大型微波管结构等领域。

Al₂O₃颗粒以纳米级尺寸均匀弥散分布于铜基体内，在接近铜基体熔点的温度下也不会溶解和粗化，因此可以有效阻碍位错运动和晶界滑移，提高合金的室温和高温强度，在接近铜熔点的温度下退火也不产生明显的软化，同时又不明显降低合金的导电性。

Cu-Al₂O₃合金的制备方法按照Al₂O₃颗粒产生途径不同可分为非原位制备和原位制备。其中非原位制备法主要包括粉末冶金法、机械合金化法、复合电沉积法、搅拌铸造法等。

刘贵民等将Cu粉、α-Al₂O₃粉在球磨机中机械合金化后进行SPS烧结，得到的Cu-0.5Al₂O₃抗拉强度和电导率分别为264 MPa、83.4% IACS；又通过在机械合金化过程中添加稀土元素Ce制备Cu-0.5Al₂O₃-0.02Ce，力电性能获得综合提高，抗拉强度达到306 MPa，电导率达到92.4% IACS。

原位生成法得到的Al₂O₃颗粒与基体具有更好的界面结合，同时粒子更加弥散、细小且分布均匀，因此制备的材料性能比外加法更好。

原位制备法主要包括热还原法、反应喷射沉积法、硫酸铝分解法、内氧法等。其中内氧化法发展得最成熟，内氧化法是将成分合适的Cu-Al合金熔炼后，气体雾化喷粉，再与适量的氧化剂混合，在密闭容器中加热进行内氧化，溶质元素铝被表面扩散渗入的氧优先氧化生成Al₂O₃，随后将复合粉末在氢气中还原，除去残余的Cu₂O，然后将粉末包套、抽真空、挤压或热锻成形。

该方法对应的内氧化热力学和动力学对生成的弥散强化相有显著影响。在热力学层面，合理控制内氧化温度和氧分压是工艺关键，将氧分压控制在上限以下的较小区域内，并适当提高内氧化温度可以大大降低控制难度；在动力学层面，主要根据反应扩散原理建立元素扩散方程，研究一定成分的合金内氧化完全所需时间与内氧化温度的关系，使体系获得最优的内氧化物形状、大小和分布。

此外，随着氧活度增加或铝活度减小，热力学平衡界面相自富铝相，依次向理想化学配比相和富氧相转变，其中富氧终端界面的结合强度最高，因此为了加快反应速率，并获得高界面结合强度的富氧相界面，应尽量在较高温度和较高氧分压的条件下制备。

美国SCM公司生产的Glidcop系列Cu-1.2Al₂O₃合金具有优越的高温性能，其冷轧态强度为620 MPa，经925 ℃、1 h退火处理后，强度仍保持在551 MPa；Al₂O₃体积分数为0.7%和2.7%的Cu-Al₂O₃合金抗拉强度为393和572 MPa，在980 ℃下退火1 h后，强度分别保持在386和496 MPa；申玉田等利用内氧化法制备了Cu-2.65Al₂O₃合金，在1000 ℃下退火1 h后，抗拉强度能保持在560 MPa，是冷变形后的89%。

值得一提的是，在高温性能方面，Cu-Al₂O₃合金具有优异的高温蠕变性能，美国宇航局格伦研究中心De Groh等研究了钎焊条件下的几种常见铜合金的蠕变性能。当应变速率为10^-6 s^-1时，Cu-Al₂O₃合金的蠕变应力约为160 MPa，GRCop-84合金的蠕变应力约为110 MPa，AMZIRC、Cu-1Cr-0.1Zr、Cu-0.9Cr和NARloy-Z的蠕变应力约为60 MPa。细小弥散的Al₂O₃粒子不但可以钉扎位错，阻碍其运动，提高蠕变激活能，而且可以有效降低蠕变速率，从而提高蠕变寿命。

近年来，对Cu-Al₂O₃合金的制备工艺优化、内氧化热力学及动力学、微观结构、界面结合和高温性能等方面的研究取得了一定进展，但Cu-Al₂O₃合金在高温下塑性和低周疲劳性能较差。

向紫琪研究发现Cu-Al₂O₃合金室温拉伸断裂类型为典型的韧性断裂，高温断口为混合断裂方式，塑性随温度的升高而降低。高温下Al₂O₃粒子与Cu基体间变形不协调，产生应力集中，Al₂O₃粒子处裂纹萌生，因此，合金塑性随Al₂O₃含量增多而下降。此外，通过内氧化法制备的Cu-Al₂O₃合金弥散相含量有限，很难生产出高弥散含量的铜合金，这些问题都是今后弥散强化铜合金研究的方向。

总结与展望

随着复杂服役环境对材料性能严苛的要求，高导耐热性能是铜基材料未来的发展方向，开发出室温抗拉强度不小于800 MPa、屈服强度不小于600 MPa、电导率不小于80% IACS和抗高温软化温度不低于500 ℃的高强高导高耐热铜材料已成为国内外研究者的重要目标。

对于铜合金，Cu-Ag系合金兼具优异的室温力学性能和导电导热性能，但对其高温力学性能及抗高温软化能力缺乏合理有效的设计，该体系的高温性能有待加强；Cu-Ni-Si系合金的强度较高，但是由于固溶的Si原子对铜基体较为严重的损伤以及析出相的高温不稳定性，需要进一步优化合金的电子传导和高温性能；Cu-Cr-Zr系合金具有较好的综合力电性能，但目前其高温（450 ℃以上）力学性能和抗蠕变性能还无法达到要求；新兴的Cu-Cr-Nb系合金具有较高的室温和高温力学性能、良好的电导率以及优异的高温蠕变性能和疲劳性能，但由于其特殊的多级复合强化设计，相关的强化机理目前尚未完全明确，这也是后续研究的方向。

此外，考虑Cu-Cr-Nb合金特殊的服役环境及其中各合金化元素熔点差异，熔炼铸造难度大，因此今后另一主要研究方向在于开发短流程、低成本制备工艺；Cu-Al₂O₃系合金拥有出色的高导耐热性能，但由于高温下强化相与基体间变形不协调导致的应力集中使合金塑性和低周疲劳性能较差；此外目前该体系制备工艺复杂，性能的稳定性还有待加强，因此探索其高效、低成本的生产制备工艺也是当前研究的重点。

目前，对于铜合金的研究已经从简单的成分设计、变形及热处理工艺设计等变为深层次的微观结构设计，研究发现，与普通的均质结构相比，一些特殊结构设计如多级或仿生异质结构等对提高铜合金综合性能有显著效果。

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