磷酸铁废水零排放及资源化处理技术分析

在全球气候变化、传统能源面临枯竭、碳达峰碳中和有序推进的背景下，以锂离子电池为载体的新能源进入井喷式发展阶段。锂电池具有能量密度大、循环寿命长、充放电效率高、环境污染小等优点，被公认为最具有发展潜力的动力储能电池。锂电池市场强劲需求也直接拉动锂电池正极材料磷酸铁锂及前驱体材料磷酸铁的飞速发展。磷酸铁生产过程产生的废水量大，其酸性强、盐分高，处理难度较大，现已成为制约磷酸铁生产企业发展的瓶颈。

在电池级磷酸铁的生产中，要使用大量的水对物料进行压滤和清洗。其间主要产生两种废水，一是压滤洗涤、陈化产生的母液，二是二次压滤后产生的洗水。生产1 t磷酸铁产品的母液排放量为10～15 m3，洗水排放量为20～25 m3。磷酸铁生产工艺主要有铁法、钠法和铵法，不同生产工艺排放的废水水质不同。磷酸铁废水处理工艺与磷酸铁生产工艺及产污环节密切相关，常规零排放处理工艺采用“预处理+膜浓缩+蒸发结晶”，工艺流程如图1所示。

1.1 预处理技术

磷酸铁废水预处理技术主要有化学混凝沉淀[3]、活性炭吸附、锰砂过滤、电化学、分步沉淀[4]、树脂交换、微滤和超滤等。这些技术都有自身特点，但也存在不足，单一技术不能全部解决预处理的除杂问题。因此，预处理技术不是将各自的工艺单元简单组合，而是要结合生产工艺、废水性质、反应条件、处理程度和技术经济比选等因素综合确定。

1.2 膜系统技术

在膜处理技术应用上，磷酸铁废水零排放处理基本采用反渗透（Reverse Osmosis,RO）作为盐水分离的主体工艺[5]。反渗透膜应用于磷酸铁废水浓缩和产水，需要考量3个因素。一是进水水质及盐分含量。这影响膜系统的浓缩倍数，磷酸铁废水含盐量很高，有的进水总溶解固体含量达70 g/L，经过一级高压浓缩就可超过150 g/L，满足蒸发结晶的要求。二是预处理程度。预处理工艺除杂效果高且运行稳定可靠，可大大减轻后续膜系统负担，膜系统可适当减配，从而减少膜系统投资和运行成本。三是膜元件的甄选、排列及操作方式。反渗透提浓倍数及级数主要取决于所选膜元件的类型及运行压力，选择高压或超高压的膜元件，操作压力越高，浓缩倍数就越高，能耗也高。

1.3 蒸发结晶技术

膜系统浓缩后的物料进入蒸发结晶系统，设计时采用蒸发量来衡量蒸发系统的能力，物料浓度越高，蒸发量越小，所需蒸发系统规模也越小，投资成本就会相应减少。磷酸铁废水采用蒸发结晶时，应考虑副产物的溶解度和沸点，以氨法生产工艺的磷酸铁废水处理为例，采用两效列管降膜+列管式强制循环蒸发方式，可获得品质较好的硫酸铵副产品。

目前，磷酸铁废水处理存在部分突出问题。一是预处理反应条件控制难度大，除杂效率不高。预处理与原材料成分、废水pH、药剂（絮凝剂、混凝剂）种类及投加量等条件密切相关，废水中的Fe、Mn、Ca、Mg、F、SiO2等杂质无法得到高效去除，则会造成后续膜系统及蒸发结晶的污堵及结垢，直接影响膜系统的稳定运行和硫铵等副产物的品质，增加废水处理系统的运行成本。二是膜类型的选择及膜组件优化配置欠合理，影响膜系统的稳定运行。废水进行膜浓缩及提纯时，未慎重考虑膜元件性能参数，膜元件容易形成污堵，膜通量恢复率逐步降低，系统运行不稳定。三是受生产工艺特点及工作周期的影响，磷酸铁废水进水量及水质波动较大，加之前端调节容量往往有限，导致处理系统抗冲击负荷能力不强，整体处理效果不理想。

磷酸铁生产废水预处理的主要目的是调节废水p H、降低水温、去除胶体和金属离子，为后续膜系统和蒸发结晶创造良好的进水条件和运行保障。膜处理可以实现物料提浓和产水回用，反渗透提浓后，总溶解固体满足蒸发结晶的要求，产水电导率满足回用标准。蒸发结晶的主要目的是获得品质好的硫铵等副产物，然后通过外销创收。因此，工业废水处理技术路线实质上是磷酸铁生产企业的另一种生产工艺，也能创造可观的经济效益、社会效益和环境效益显著。

3.1 预处理阶段——获取最佳反应条件

磷酸铁废水具有进水温度高、酸性强、有机物少、可生化性差、铵根及各种金属离子浓度高的特点。在这种复杂共存体系下，采用沉淀反应过滤时，反应条件精准控制难度较大，因此要开展小型试验和中间试验，考察废水共存体系下酸碱调节范围、沉淀条件、同离子效应、溶度积规则、沉淀物转移、盐效应、过饱和现象等的综合影响，根据试验结果确定除杂效果最好时所要控制的废水pH、药剂种类和投加量。

3.2 膜处理阶段——获取最佳组合条件

为了实现磷酸铁废水零排放及资源化处理，膜系统工艺重点考虑对两个技术指标的控制。一是纯水回用标准。一般来说，反渗透多级纯化后，产水电导率要不超过10μS/cm，同时产水率满足一定要求。二是物料提浓要求。以氨法工艺的废水提浓为例，物料浓度应满足蒸发结晶的要求。根据水量平衡与物料平衡的计算，确定膜组类型及系统的排列组合方式、级数以及膜元件，根据所选膜元件通量、段均通量比等确定各种膜元件的数量和压力容器数量，利用专业膜系统软件或通过人工进行优化。

3.3 蒸发结晶阶段——获取最佳工况条件

在蒸发结晶系统设计中，获得最佳工况条件至关重要。一是蒸发器换热面积。不同处理工况的热交换能力不同，选择换热器面积时，要综合考虑物料情况和设备使用年限。二是蒸发器系统的结垢。蒸发器结垢和膜系统一样，除钙、镁和硅外，常见结垢物质还有一些药剂、有机物、胶状物和絮状物。因此，物料进蒸发器前，尽可能降低这些结垢因子的含量，否则系统清洗频率频繁，影响系统稳定达产运行。三是蒸发结晶系统的清洗工况。若蒸发结晶副产物无法满足产品标准，则系统需要清洗，通常采用化学清洗和机械清洗。四是蒸发系统的脱盐。蒸发结晶系统析出的晶体需要进行固液分离，固液分离的常用设备有离心机、抽滤槽和压滤机，对于自动化程度要求高及分离效果好的工况，可采用自动双离心机。五是蒸发系统的材质选择。因物料与蒸发器系统接触部分及系统温度、腐蚀情况的不同，蒸发器应采用不同材质的管道。蒸发系统的最佳工况需要考虑能耗、投资及成本，经技术经济综合比选后确定。

随着磷酸铁市场的快速发展及环保监管的日益严格，磷酸铁废水零排放及资源化处理成为必由之路。未来，要因地制宜，综合运用多种技术处理磷酸铁废水，实现废水零排放和资源化处理，达到节能环保、降碳减排的目标。转自中国资源综合利用  作者：邓征宇 苏小康 陈世洋 马琛惠 周继如