高等规聚丁烯-1晶型转变研究进展

关键词 |  iPB-1  研究进展

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聚丁烯-1（iPB-1）是一种由1-丁烯单体在催化剂作用下聚合而成的等规聚合物。iPB-1具有突出的耐环境应力开裂性，耐热蠕变性和优良的韧性，常被用作管材料、膜材料和板材的基础原料，特别适用于冷热水管。尽管iPB-1具有优异的性能，但是iPB-1晶型转变导致iPB-1的老化时间变长，制约其生产和应用，因此调控晶型和缩短晶型转变周期成为iPB-1技术的研究热点之一。本文中对聚丁烯-1的结晶行为、晶型转变机理和晶型转变影响因素等方面取得的进展进行了总结和分析。

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聚丁烯-1晶型

iPB-1是一种多晶型聚合物，有三角（Ⅰ和Ⅰ′）、四方（Ⅱ）和正交（Ⅲ）4种晶型，如表1所示。晶型Ⅱ的分子链运动能力强，是热力学亚稳态晶型。晶型Ⅱ临界成核尺寸较大，但成核势垒较低，在结晶时动力学优势明显，总是优先形成。晶型Ⅰ分子链排列更为紧密，链运动能力较弱，是热力学最稳定的晶型，通常由晶型Ⅱ转变而来，伴随着熔点升高，密度增大。晶型Ⅰ′和晶型Ⅰ结构参数相同，但较为细碎，形成的片晶较薄，熔点更低。晶型Ⅰ′临界成核尺寸较小，但成核势垒高，很难优先于晶型Ⅱ形成，通常直接形成结晶而非晶型Ⅱ转变而来。晶型Ⅲ一般从稀溶液中结晶得到，也可在特殊的成核剂作用下由熔体结晶而成，室温下热力学稳定，不会发生晶型转变。其中，因晶型Ⅰ容易得到、热力学稳定、力学性能较好，是应用最多的一种iPB-1晶型。

表1  iPB-1的晶型与性能

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聚丁烯-1晶型转变机理

聚合物结晶是由分子链螺旋排列成特定的几何形状，本质过程是聚合物链构象从无定形到结晶的转变过程，这一过程是由温度依赖的链熵和聚合物链柔性导致的随能垒变化的焓变所决定的。对于聚丁烯-1，一般经熔体冷却至室温过程中，先形成动力学优先的亚稳态晶型Ⅱ，再逐渐转变为热力学稳定的晶型Ⅰ。在晶型转变过程中，iPB-1的构象从11/3转变为3/1螺旋结构，导致分子链在纵向上拉长14%，在横向上缩短10%。

目前，Ⅱ型到Ⅰ型的转变机制没有定论，大多数研究认为iPB-1的晶型转变遵循固-固转变理论，固-固转变的相变动力学为包括成核与生长2个过程的一级相变，某种程度上与广泛接受的成核生长Hoffman-Lauritzen模型描述的聚合物结晶过程非常相似，其中，晶型Ⅰ的成核过程是决速步。Qiao等认为成核速率和生长速率随温度的变化均呈高斯分布，分别在-10℃和40℃达到最大值。而转变速率随着结晶温度的升高而加快。这种从Ⅱ型到Ⅰ型的固-固相转变的机理是链构象变化和堆积模式变化的共同发生，使交叉的能垒尽可能低。

许多研究认为内应力是聚丁烯-1晶型转变的驱动力。聚丁烯-1熔体在冷却过程中，晶区与非晶区之间的热膨胀系数差异产生热应力（内应力），内应力诱导分子链构象变化，最终导致晶型转变。此外，聚合物分子链的晶间连接（系带链分子）对内应力具有传递作用，有利于晶型Ⅰ晶核的形成。而聚合物分子质量、结晶温度、结晶速率等条件对内应力和晶间连接都有很大的影响，导致晶型转变速率、转变程度差异。

此外，还有研究认为聚丁烯-1晶型Ⅱ到Ⅰ的转变过程中存在中间过渡状态。Su等采用FTIR、FTIRI和SR-μSXRD观察到iPB-1晶型转变速率的异常空间分布，即高温结晶的球晶生长前沿区域具有最大转变速率，推测可能存在中间状态。Tashiro等认为当从熔体冷却至结晶温度时，iPB-1链段优先选择11/3螺旋构象填充在四方晶胞中，结晶为动力学亚稳定态形式Ⅱ，随着温度继续降低至35℃，有利于3/1螺旋构象形成，晶型Ⅰ晶核在晶型Ⅱ晶区之间的无定形相中形成。而等温结晶时Ⅱ到Ⅰ的转变过程经历2个阶段：晶型Ⅰ在晶型Ⅱ晶区之间的无定形相中形成和晶型Ⅱ晶区向晶型Ⅰ的过渡态（填充中间相，packed mesophase）。Cui等认为在等温结晶过程中，不同分子质量iPB-1样品的晶型Ⅱ熔点降低，同时晶型Ⅰ熔点增加，表明晶型Ⅱ到晶型Ⅰ转变并不是通过晶型Ⅱ的直接转变与重排完成的，必然存在中间过渡态。Qiu等也认为溶剂可能会诱导形成填充中间相或松散中间相（loose mesophase），是晶型Ⅱ型到Ⅰ晶型转变的必要状态，该作者认为晶型Ⅰ的核在晶型Ⅱ形成初期的无定形相中产生。而Wang等认为型Ⅰ的核在晶型Ⅱ的晶区生成，且Ⅰ型晶核易在Ⅱ型片晶较厚的区域形成，随后向片晶较薄区域生长。Zhang等也认为只有形成一定的内应力强度和一定的Ⅱ型结晶度才能促进Ⅰ型的晶体低温成核，进而促进Ⅱ型向Ⅰ型的转变。

综上，聚丁烯-1的晶型转变机理以传统的固-固转变机理为基础，以内应力-系带链分子理论和转变中间相机理为补充，不断丰富聚丁烯-1晶型Ⅱ到Ⅰ的转变机理认知，未来仍需深入研究，得出普适机理。

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聚丁烯-1晶型转变的影响因素

对于多晶型聚合物，树脂性能与结晶性能息息相关。而结晶性能与分子质量、共聚单体、溶剂、共混物、成核剂以及加工工艺等有很大关系。

聚合物的分子质量不同，分子链的链段运动能力不同，相应的结晶速率和晶型转变速率也不同。通常，分子质量越大，链段运动越困难，晶型转变速率越慢。He等对重均分子质量为180~2270 kg/mol的iPB-1样品进行了分析，认为较高分子质量的iPB-1非晶区中存在大量的松散分子链，阻碍了晶区晶体结构的完善。Qiao等认为相同退火条件下，高分子质量聚丁烯-1（MW=711 kg/mol）的晶型转变率与结晶温度（50~95℃）呈正相关，低分子质量（MW=77 kg/mol）反之。作者认为这与高、低分子质量聚丁烯-1的旋转半径和晶间连接有关。Cui等研究了3组分子质量分别为MW=107 kg/mol（100k）、MW=784 kg/mol（800k）、MW=2 592 kg/mol（3M）的聚丁烯-1样品的晶型转变。作者认为在等温结晶过程中（95℃），晶型Ⅱ到晶型Ⅰ转变存在2个阶段：无定形区晶型Ⅰ晶核的形成和晶型Ⅱ向中间相的转变。分子质量越大，分子链越长，无定形相厚度越大，晶间系带链越多，越有利于晶型Ⅰ晶核的形成，分子链连段运动受限，晶型Ⅱ向中间相的转变变慢。因此，高分子质量的聚丁烯-1中，晶型Ⅱ到Ⅰ的转变表现为先快后慢趋势；相反地，低分子质量聚丁烯-1样品表现出先慢后快趋势。

共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、组成、分子链的对称性及规整性都有关系。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物结晶能力降低。若二组分结晶结构不同，共聚物结晶能力与组分含量相关，配比接近时结晶能力大大减弱；当2种共聚单元的结晶结构相同时，共聚物是可以结晶的，晶胞参数随共聚物组成变化。

Lou等分别将线性乙烯和环状1,5-己二烯（MCP）单体引入聚丁烯-1主链，发现二者均可显著加快晶型Ⅱ到Ⅰ晶型转变动力学。线性乙烯和环状MCP对共聚物最佳生长温度的影响比对最佳成核温度更显著。Marega等实验结果表明，聚丁烯-1中乙烯单体的共聚促进了晶型Ⅰ的熔体结晶，加速了聚丁烯-1晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的转变。De Rosa等合成了全含量的丁烯-1/丙烯共聚物，实验发现，丙烯单元的引入促进了晶型Ⅰ的形成。Tarallo等采用茂金属催化剂合成了丁烯-戊烯和丁烯-己烯共聚物，表征结果显示，丁烯-戊烯共聚物从熔体中结晶形成晶型Ⅱ，经室温老化转变为晶型Ⅰ；而丁烯-己烯共聚物，己烯单元的存在稳定了晶型Ⅱ，当己烯摩尔分数高于11%时，室温下的晶型Ⅱ到晶型Ⅰ转变受到抑制。曲泽文等用负载钛催化剂通过本体聚合得到1-己烯含量很少的1-丁烯-1-己烯无规共聚物，实验发现1-己烯共聚单元的进入使晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变速率降低。De Rosa等发现丁烯-辛烯共聚物中辛烯摩尔分数为0.3~6.0%时，从熔体结晶成Ⅱ型，辛烯单元的存在稳定了四方晶型Ⅱ，减缓甚至阻止了在室温下iPB-1中自发发生的从Ⅱ型转变为晶型Ⅰ。An等合成了新型丁烯-1/11-碘代-1-十一烯（PB-IUD）共聚物，在聚丁烯-1主链中引入长链支链，并将其碘基作为活性位点，引入抗衡离子BF4-、Tf2N-和PF6-。结果表明，与线性均聚物相比，长链支链延缓了PB-IUD共聚物的Ⅱ到Ⅰ转变，但引入离子官能团之后，相比于PB-IUD，离聚物显著加速了晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的转变。

当良溶剂存在时，聚丁烯-1表现出超快的晶型转变。Qiu等在室温下，通过溶剂二氯甲烷的作用，实现了30℃时iPB-1在2 min内的超快转变，但在高温下，有或没有溶剂，都形成了“稳定”的晶型Ⅱ。二氯甲烷作用下的这种超快晶型转变机制归因于溶剂诱导的填充中间相和温度选择的链构象调节，使得3/1螺旋的晶型Ⅰ可在30℃下从中间相直接结晶。Kaszonyiova等认为良溶剂的蒸汽分子会预先溶解在聚丁烯-1的无定形相中，增加了聚合物链段的流动性，促进了相的成核与生长过程，进而促进晶型转变速率；空气和水等物质轻微降低了转变速率。Shao等将聚丁烯-1热压薄膜置于不良溶剂氯仿和水的蒸汽（25℃）环境下退火，晶型转变均变快。对于极性较弱的氯仿，对iPB-1的亲水性比水更强，诱导非晶态链的分子运动比水更快，促进了晶型转变，但由于分子链快速运动导致结晶度降低。水为强极性溶剂，与iPB-1分子链的相互作用减弱，但仍可能渗透到iPB-1热压薄膜中，扩大无定形区，从而对系带分子链产生拉应力，进而轻微促进晶型转变。

聚丁烯-1与其他聚烯烃添加相共混时，一般认为添加相在聚丁烯-1熔体中起异相成核的作用，能够提高聚丁烯-1结晶温度，同时少量的添加相会促进Ⅰ′形成。Shieh等认为PP的加入提高了聚丁烯-1的结晶速率，并且由于α-PP和I-iPB具有相似的螺旋构象，促进了室温老化过程中晶型Ⅱ到晶型Ⅰ转变过程。Zhong等发现少量iPP会促进晶型Ⅰ′形成，且晶型Ⅰ′的含量与分子质量具有高度依赖性。降低2组分的分子质量，特别是iPP，能够显著促进晶型Ⅰ′的形成并抑制晶型Ⅱ结晶。Shao等实验表明，丙烯结构单元的引入明显加快了聚丁烯-1釜内合金晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的转变，并且，当丙烯含量进一步增加时，25℃下可立刻形成晶型Ⅰ。

纳米粒子可以用作非均相成核剂，以增加成核位点，加快晶型Ⅱ的形成，减小晶粒尺寸，进而加速晶型转变。Zhang等实验发现坡缕石(PGS)比埃洛石纳米管(HNT)更有效促进iPB-1从晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的转变。由WAXD和SAXS结果表明，晶型Ⅰ的晶面（110）和（300）在iPB-1/PGS中沿着PGS棒方向具有强取向，PGS和晶型Ⅰ之间的晶格匹配，因此促进晶型转变。毛双丹等研究了硅烷偶联剂改性的凹凸棒土对等规聚丁烯-1结晶行为的影响，结果表明，未改性的凹凸棒土与聚丁烯-1之间具有晶格匹配作用，有效促进聚丁烯-1的晶型转变。而由于晶格屏蔽作用，硅烷偶联剂改性的凹凸棒土对晶型转变促进效果变差。Causin等认为蒙脱土在聚丁烯-1中起异相成核作用，加速了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率。孙剑等发现当滑石粉含量为1%时，成核能力最佳，滑石粉阻碍了聚丁烯-1晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的转变。王建琴认为抗氧剂的加入提高了高、低熔指iPB-1（5.92 g/10 min、0.88 g/10 min）的结晶温度，加快了低熔指iPB-1晶体的生长和成核速率。成核剂N明显提高了二者的结晶温度和晶型转变速率。王秀绘等研究表明，在成核剂的作用下，iPB-1的结晶温度和结晶度明显提高，且磷酸酯盐类成核剂（TMP-5）、酰胺类成核剂（TMB-5）和稀土类成核剂（WBG-4、WBG-6）的提高作用更明显；其中TMB-5和TMP-5对加快聚1-丁烯晶型转变效果更佳。赵永仙等发现高分子低聚物类成核剂Mult-920的加入使PB-TPE的晶粒细化、结晶度提高。添加质量分数1% Mult-920成核剂时，材料综合力学性能最优，且所需的晶型稳定时间（4~5 d）明显比不添加成核剂（10 d）时短。

综上，无机成核剂、有机成核剂、高分子成核剂中大多数成核剂对iPB-1具有异相成核的作用，能够提高iPB-1的结晶温度和结晶度；有机成核剂和高分子类成核剂对iPB-1晶型转变的促进作用更明显，归因于晶格匹配作用，且相容性更好。

结晶温度对晶型转变有很大影响。Cui等认为较高的结晶温度会促使更快的晶型Ⅱ到晶型Ⅰ转变。Dong等研究了熔融温度和结晶压力对iPB-1的结晶形式的影响，并绘制了温度-压力结晶结构图。室温常压下，熔体冷却结晶为晶型Ⅱ；增加压力条件下，熔体中结晶形成Ⅱ+Ⅰ；继续增加压力，结晶为Ⅱ+Ⅰ+Ⅰ′；高压下，晶型Ⅱ含量越来越少乃至消失，形成纯晶型Ⅰ′，且由于晶型Ⅰ′的熔体记忆效应，临界压力随着熔体温度的增加而增加。

Xu等研究结果表明，在拉伸情况下，PP/PB-1共混物中的PP会发生取向结晶，iPB-1熔体域会发生形变；在较大iPB-1熔体域中拉伸诱导形成晶型Ⅱ，较小域中形成晶型Ⅰ′。此外，不同相对分子质量PP的链段虽运动程度不同，但对iPB-1结晶过程造成的影响并无明显区别。Cui等认为低温和应变有利于晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的转变，是因为低温有利于形成3/1螺旋构象，之后迅速结晶为晶型Ⅰ，而应变加速了晶型Ⅱ的融化再结晶和Ⅱ转变为中间相的过程。

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总结与展望

综合上述分析，聚丁烯-1的晶型转变机理以传统的固-固转变机理为基础，是包含了成核与生长2个过程的一级相变动力学过程。研究者认为晶型转变的内在驱动力是晶区和非晶区之间因热膨胀系数不同而导致的热应力（内应力），会引发晶型Ⅰ晶核的形成。而系带链分子会引起内应力的传递，也有利于晶型Ⅰ晶核的形成。还有研究者认为晶型转变过程中存在中间过渡相，该观点指出晶型转变的2个过程为：晶型Ⅰ在晶型Ⅱ晶区之间的无定形相中形成和晶型Ⅱ晶区向晶型Ⅰ的过渡态的转变，后者是晶型转变的决速步。目前，普遍认同固-固转变机制，未来仍需借助更多的测试手段深入研究，得出普适机理。

聚丁烯-1的晶型转变受多种因素影响，包括分子质量、共聚单体、溶剂、共混物、成核剂以及加工工艺等。其中，共聚单体对晶型转变具有促进或阻碍作用，取决于共聚单体类型，一般认为α-烯烃中C₃及以下烯烃对晶型转变具有促进作用，C₅及以上共聚单体具有阻碍作用，但作用机制有待进一步研究；成核剂具有异相成核作用，可促进晶型转变。现所用成核剂均为聚丙烯成核剂，未来可探索更匹配聚丁烯-1结构的成核剂，特别是相容性较好的高分子类成核剂；结晶温度对晶型转变至关重要，合适的温度有利于晶型快速转变，压力也对晶型转变具有明显的加速效果。

来源：《现代化工》2024年第7期

作者：杜改平

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