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MLCC：这段“镍缘”，都在掌控中

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2024-08-20 11:07 阅读：13565

2026年上海国际粉体加工与处理展览会POWDEX CHINA

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近年来，随着MLCC向高容量、小尺寸、高可靠性的方向发展，生产成本也不断增加，于是开发了贱金属电极。以Ni为内电极，Cu为端电极，逐渐替代贵金属电极，成为MLCC的发展趋势，对纳米镍粉的需求也不断增长。纳米镍粉的抗氧化性能与其颗粒结晶性关系密切，而结晶性的改善需要提高制备温度。但由于纳米颗粒材料的表面能极高，在高温条件下容易烧结和长大，因此，要制备出高品质的MLCC纳米镍粉，需要解决颗粒粒径、分散性与高温烧结之间的矛盾。

纳米镍特点及应用

纳米镍粉尺寸小、比表面积大，晶界和表面的原子在晶体内占有相当大的比例，具有高效光催化、高传导特性和磁学特性等性能优势，在电子、化工、环保、能源等领域得到大量使用。

纳米镍颗粒也可用于大量不同的催化反应，如烯烃加氢、碱性析氢反应或作为燃料电池中的阳极催化剂等等。同时，纳米镍颗粒拥有优异的导电性、良好的稳定性、低的烧结温度，被广泛应用在各类导电浆料和电池电极中。目前纳米镍粉已经成为调配BME-MLCC(贱金属内极多层陶瓷电容器)导电浆料的主流，对纳米镍粉的需求也随之不断增长。此外，纳米镍颗粒由于表现出特殊的磁学性能，可以用来制备磁流体(可表现出优于铁氧体的性能)用于旋转密封、阻尼器件等领域，而分散性好、易分离还可用于生物标记和生物分离方面。而在火箭的固体燃料推进剂中加入纳米镍颗粒，可以大幅提高燃烧的燃烧热、燃烧效率，改善燃烧的稳定性；纳米镍颗粒利用磁损耗对电磁波的衰减效应，可作为应用于军事领域的吸波材料。

MLCC内电极用纳米镍粉

MLCC最早使用的内电极浆料是含钯的银浆，但钯作为贵金属材料，价格昂贵，导致MLCC的高制作成本^[1]。为降低成本，贱金属内电极应运而生，其中以Cu和Ni的应用最为广泛。Cu尽管电阻率较低，成本较低，但由于铜浆的共烧温度低，制备工艺要求高，而且其化学性质活泼，在空气中极易氧化，导致电极导电性能急剧下降。而Ni用作导电浆料不仅具有优异的导电性能，其制备成本还远低于传统贵金属材料，且资源丰富、来源广泛。日本村田最早使用贱金属镍作为MLCC的内电极浆料，展现出了更加优异的导电性与烧结性能，并实现了产业化。

相比传统统Pd-Ag浆料，纳米镍粉作内电极浆料优势如下^[2]：（1）镍电极成本低，仅为传统统Pd-Ag浆料的5%，可大幅减少MLCC的生产成本；（2）镍的电阻率较低，导电性能优于Pd-Ag电极；（3）镍具有优异的烧结特性，烧结过程扩散小，成型后致密性好；（4）镍原子或原子团的电迁移速度较Pd-Ag小，具有良好的电化学稳定性，可提高MLCC的可靠性。

图1 MLCC示意图

纳米镍粉的制备方法

3.1 气相法（1）羰基镍分解法羰基镍分解法于1889年由英国C. Larger和L. Mond发明的^[3]，该方法主要分为两步进行：第一步是制备羰基镍Ni(CO)₄；第二步是分解羰基镍获得镍粉。该方法作为一种早期工业上制备纳米镍粉的方法，其优势在于流程短、工艺简单且生产成本低，能耗小，适合工业化生产，一般欧美企业使用较多。尽管已实现规模化生产，但该法仍存在缺陷：其一，热解塔内分解温度较高，镍粉易烧结致粒径较大；其二，羰基镍是一种剧毒物质，威胁人体健康，也会造成极大的污染，对环境不友好。所以，羰基镍分解法已经逐渐淘汰。（2）化学气相沉淀法（CVD）化学气相沉淀法又称气相氢还原法，是制备MLCC用镍粉的常用方法。早在20世纪70、80年代，美国和日本的研究人员就开展了电阻CVD法制备超细粉末的研究，并且以氢气为还原剂制备出了高纯度的Fe、Co、Ni、Cu、W等金属超细粉末，其平均粒径在100-600nm之间^[4-7]。该方法是在高温下使镍前驱体蒸发，然后在氢气下还原为单质镍原子，随后形核、长大、冷凝成超细纳米镍粉。该方法优势在于：生产成本低，能制备出粒径均匀的球形颗粒金属镍粉，适合用作MLCC内电极，同时它的价格可与传统的电容器电极材料相竞争。但劣势在于制备粒径难以降低到100nm以下，并且对设备的耐腐蚀能力要求极高，所需的设备也比较昂贵。目前，该方法已经产业化，主要公司是日本川铁公司(Kawatetsu)和东邦钛公司(Toho)，其中日本川铁公司采用化学气相沉积法生产的镍粉粒径为200nm，粉末为近球形，表面光滑，粒径均匀，粒径分布范围窄，结晶性高和纯度高（＞99.996%）；日本Toho将固体NiCI₂在1200K左右气化，蒸汽NiCl₂与H₂逆流还原制得粒径为0.4～1.0um的球形微米镍粉，具有该技术的专利权。国内暂无此方法进行生产。（3）物理气相冷凝法（PVD）^[8-10]物理气相冷凝法是真空蒸发、激光、电弧、高频感应、等离子体等方法使金属镍气化，并与惰性气体原子碰撞失去能量，然后骤冷使之凝结成为纳米粒子。目前，该法温度高，蒸发效率快，所以制备超细镍粉形核速率快，成为主流的制备方法。Kanhe等人在转移电弧等离子体反应器中利用气相冷凝的方式制备了25nm左右的金属镍颗粒。此方法能制备密度较高的球形纳米金属镍粉，表面清洁，但是存在等离子体电极会挥发造成污染等问题。目前，国内江苏博迁新材料股份有限公司制备的MLCC用纳米镍粉就是用的此法，其在保护气氛中将镍蒸汽冷凝成为80nm-400nm的纳米镍粉，再进一步分级得300nm和80nm两种产品。此法优势在于是在惰性气体氛围中、高温下进行制备，所以生产出的纳米镍粉纯度高、结晶性好、表面光洁、抗氧化能力强，能够充分满足MLCC内极用镍粉的要求，并且生产过程中对环境友好。但其最重要的缺点在于生产设备复杂，效率低，生产成本高。（4）电爆炸丝法^[11]电爆炸丝法是制备金属和合金粉末的一种较新方法，用这种方法制备纳米粉体是在充满惰性气体的反应室中，通过对金属或合金原料丝沿轴线方向施加直流高电压，在原料丝内部形成很高的电流密度 (10⁷A/cm²)，使之爆炸获得颗粒内部有晶格缺陷、可自燃、活性高的球形纳米镍粉。该方法已用于制备纳米金属、合金及金属化合物等。使用电爆炸方法制备各类纳米粉体材料，同时，该方法不产生有害的物质，不破坏环境，是一种“绿色”的制备纳米粉体的方法。通过改变爆炸条件，粒径可在20nm到数十个微米之间进行调节，产量可达200g/h。该方法在日本、俄罗斯、德国、美国等国家已开始大规模应用。（5）等离子体法等离子体法是利用电弧使气体电离形成稳定的高温等离子体，熔融和蒸发金属。金属蒸气粒子迅速冷却成核并长大，最后沉积在冷却收集筒表面，经惰性气体稳定钝化处理后，可获得松散的镍纳米粉。Tekna凭借领先专有射频等离子体技术，开发了一种在工业规模上经济高效地生产镍纳米粉末的工艺并获得了专利，开发和生产各种等级和尺寸的纳米镍，平均直径：80nm。此法制备纳米镍粉具有产物纯度高、平均粒径小、尺寸分布均匀、形状与尺寸可控及制备过程对环境友好等优点。特别是高频等离子体具有温度高、能量密度大、温度梯度大等特点，且无需电极不会因电极蒸发而污染产品。因此，等离子法将是制备MLCC内电极浆料用球形超细镍粉可选的方法。但由于对生产设备的要求高，目前使用此方法生产纳米镍粉的企业较少。目前，等离子体法的研究热点在于通过数值模拟等辅助手段分析镍纳米颗粒的成核与生长机理，找到合成纳米镍粉的最佳工艺条件，实现其可控制备。3.2 液相法（1）喷雾热解法喷雾热解法是制备超细粉体的一种重要方法，首先通过超声雾化器等装置将前驱体母液进行雾化，得到微米级别的雾滴，载气将液滴带入高温反应器中，微小液滴经过溶剂的蒸发和收缩，各组分进行反应、沉淀、烧结最终形成细小的颗粒。该法优势在于可用于快速生产，简单易行连续生产，成本低，产率高。但溶剂的迅速蒸发和分解气体的剧烈演化使其很难控制颗粒的结构，在许多情况下形成的是空心或者是具有不规则形状的颗粒。Park等^[12]人研究了喷雾热解法中Ni尺寸和形貌的影响因素，反应容器内的温度、溶液的浓度、液滴在反应器内停留时间、EDTA等添加剂都对最终产物有影响，且反应温度越高、高温煅烧时间越长最终得到的金属镍粉越密实，其结晶性越好，从而增强了金属镍粉的抗氧化性能。但是如图2所示机理表明此方法会存在颗粒形状不规则，空心或者有孔洞等情况，这可能有利于催化途径或是形成特定形貌，但不适合MLCC内电极用纳米镍粉粉要求^[13]。

图2 喷雾热解法制备金属镍的机理示意图（2）液相还原法液相还原法是指目前应用较为广泛的一种制备细粒径金属镍粉的方法。其基本原理是以NiSO₄、NiCI₂、Ni(OH)₂等水溶液为原料，水合肼(N₂H₄·H₂O)、多元醇、NaBH₄、KBH₄等作为还原剂，进行氧化还原反应制备金属镍。此法是实验室研究较多的纳米镍粉制备方法，其优势是制备工艺和设备简单，原料来源广泛，制备出的纳米镍粉粒度分布窄、粉末分散性好，但是还原剂NaBH₄等价格昂贵，且水合肼有毒，不适宜大量生产，而且产物表面会有Ni(OH)₂存在，纯度不高，产物结晶性差，无法满足MLCC用纳米镍粉的要求。（3）溶胶凝胶法溶胶凝胶法一般是指利用金属盐在溶剂中配制前驱体，使得溶质与溶剂在一定条件下发生水解或者醇解反应，得到粒径约为1nm的产物并形成溶胶，溶胶经过蒸发干燥，把溶剂挥发后转变为凝胶。凝胶再经干燥、煅烧等工艺处理后转化为最终产物。此方法的优势在于起始反应的活性高、反应组分能达到分子水平的均匀混合、合成温度不高、耗能少、产物粒度小、纯度高，具有较高的研究价值。缺点是工艺流程长、成本高、水分包裹在胶体中不易散去，产量低，有毒性。（4）微乳液法微乳液法是指在表面活性剂及助表面活性剂的作用下，使得两种互不相溶的溶剂能均匀混合，与原料一起形成乳液，使得样品在乳液中成核、生长、聚集、热分解。其整个过程是在球形液滴内进行，从而制备的颗粒既能形成球形，又能避免颗粒在相互接触过程中形成团聚，颗粒比较均匀。此法制备的金属镍颗粒均匀、尺寸较小，但是产率较低，成本昂贵。其具有液相还原法相似的优点，如参数控制简单、反应快，可以获得具有高分散性的小尺寸纳米镍颗粒，但是其产量小且易在镍颗粒中留下杂质，难以满足MLCC内电极材料纯净、结晶性好的需求。3.3 固相法固相法是在一定条件下将固体原料混合后，进行机械研磨或固相反应得到最终产物的方法。在制备中发生的是从固相再次转变为固相的过程，一般会表现出物质的输运以及物质在相界面上的反应两个过程。固相法具有操作简单、产量大、成本低等特点，在工业上有广泛应用。（1）机械化学法机械化学法是将化学反应和机械破碎相结合的方法，即通过机械球、超声波粉碎等不同机械力的方法将原料(如NiCl)还原反应成的Ni进行机械破碎。（2）固相分解法

and等^[14]人用低温(220-360℃)热分解的方式:以甲酸镍为原料，在氩气保护气氛下，电热石墨反应器中制备出0.4pm-0.6pm的近似球形的金属镍，分解反应为：Ni(HCOO)₂·2H₂O=Ni+3H₂O+CO₂+CO，且他们用类似的方法制备出了小粒径的金属铜。由于甲酸镍经过热分解后只有产物、水和气体，没有残留，所以此方法获得的产物纯度较高，但是相对成本也较高。

MLCC用纳米镍粉研究现状

伴随着电子设备朝着小型化与高功能化的方向发展，电子元器件小型化需求与数量也在增加，尤其是在移动通讯设备的市场扩大这些巨大的牵引力作用下，MLCC的尺寸不断缩小。由此，MLCC内电极材料需求为尺寸小而均匀，良好的分散性，高结晶性。在MLCC的内电极制造过程中^[15-16]，金属纳米颗粒首先与玻璃相、分散剂等被配制为浆料。若颗粒不均匀，则后续印刷、烧结后的电极也会厚薄不均；若金属纳米颗粒之间或与其他颗粒相互作用导致颗粒团聚，那么在层压过程中易发生击穿。事实上，内电极颗粒的尺寸均匀性和在浆料中的分散性是决定最终烧成电极的连续性和粗糙度的关键。若金属纳米颗粒结晶性差，则可能在煅烧过程中发生体积收缩而使得电极层断裂，烧成的电极导电性差；此外，由于要在高温下排胶、烧结形成电极层和电介质层，内电极材料需要具有一定抗氧化性。目前镍电极已经成为MLCC内电极的主流，然而，面对如上问题可从以下三方面解决^[17]：（1）改进纳米镍粉制备方法：制备出颗粒均匀细小、分散性和结晶性(抗氧化性)良好的金属镍颗粒；（2）通过加入特定的阻缩剂，进行表面包覆等手段减小电极与介质材料间的收缩率差别问题，提高两者烧结收缩匹配性；（3）对材料进行改性：通过掺杂(如TiO₂、ZnO)等提高Ni电极浆料的抗氧化性或者陶瓷介质的抗还原性。近年来，使用纳米镍粉作为MLCC内电极浆料的相关研究有了众多进展。Gong等^[¹⁸^]研究了纳米镍粉用作内电级浆料时Ni层与陶瓷介质BaTiO₃间的界面扩散行为。结果表明，Ni层向 BaTiO₃层的扩散能力强于 BaTiO₃层向 Ni层的扩散能力，会导致MLCC在电场作用下失效，需要在MLCC的生产中对Ni层到陶瓷层的扩散进行控制。在产业方面，目前MLCC用镍粉在世界范围内只有少数几家企业具备规模化生产能力，并实现商业销售，MLCC用镍粉生产企业主要为日本企业，如JFE矿业、昭荣化学、住友金属矿山、东邦钛业，此外加拿大Tekna也实现了MLCC镍粉的小批量供货，国内MLCC镍粉企业有博迁新材、新川新材等。

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