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碳化硅气凝胶的制备及应用研究综述

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2025-01-22 11:59 阅读：*****

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前言

气凝胶由于其高比表面积、高孔隙率、低密度和低热导率等优异性能，已被广泛应用于隔热保温、吸附、催化和能源等领域，但随着气凝胶应用领域的越发广泛，普遍应用于650℃及以下隔热领域的传统SiO₂气凝胶在高温下结构易坍塌，致使材料致密化，从而丧失其优异性能，其他氧化物基气凝胶的高温热稳定性也有待进一步加强，高温局限性极大地限制了氧化物基气凝胶在高温领域的应用^[1]。

碳化物是一种高硬度、高熔点和化学性质稳定的化合物，一般通过原位生成法制得，在制备过程中控制工艺参数将碳化物制成气凝胶结构，可提升气凝胶材料的使用温度，进而拓展在高温领域的应用，如航天航空、高温窑炉、核能等领域。碳化硅气凝胶材料是典型代表之一。

碳化硅气凝胶的制备

近年来，研究人员开发出有机/SiO₂复合气凝胶碳热还原法、预陶瓷化聚合物裂解法、化学气相沉积法、高温气相渗硅法和SiC纳米线自组装法等新型方法，用于制备高性能的块状SiC气凝胶。

2.1 有机/SiO₂复合气凝胶碳热还原法2010年，Leventis等使用聚丙烯腈(PAN)交联SiO₂气凝胶作为前驱体首次合成了块状SiC气凝胶，虽然所采用的合成工艺较为复杂，制备的SiC气凝胶也存在表观密度大(~0.5g/cm³)、比表面积低(~20m²/g)等问题，但这种采用有机聚合物交联的二氧化硅气凝胶作为模板的方法，可以保留原始气凝胶的多孔结构形貌，可制备高孔隙率块状SiC气凝胶，为SiC气凝胶的合成带来了新的思路^[2]。以有机/SiO₂复合气凝胶为前驱体，通过碳热还原法制备块状SiC气凝胶的基本技术路线为：首先通过溶胶-凝胶法制备有机/SiO₂气凝胶前驱体，然后经过炭化得到C/SiO₂复合气凝胶，C/SiO₂复合气凝胶再经过高温碳(镁)热还原(和煅烧除去游离碳)即可得到SiC气凝胶(如图1所示)^[3~8]。经研究发现，在有机/SiO₂复合气凝胶碳热还原法中，前驱体的结构和碳热还原工艺直接决定了最终SiC气凝胶的结构和性能。

图1 SiC气凝胶的制备工艺流程图^[3]2.2 预陶瓷化聚合物裂解法利用预陶瓷化聚合物合成气凝胶是气凝胶制备的一个新领域，对于SiC气凝胶而言，这种预陶瓷化聚合物裂解策略可以避免有机/SiO₂复合气凝胶碳热还原法，摆脱了对首先要制备RF/SiO₂气凝胶的依赖，而且预陶瓷化聚合物前驱体中的Si和C元素实现了原子级别的混合，因此高温热处理温度显著降低^[9]。根据预陶瓷化聚合物成型方式的不同，又可以分为预陶瓷化聚合物直接交联成型法和纳米浇筑成型法。2.2.1 交联成型法交联成型法制备SiC气凝胶的工艺路线为：首先在高度稀释的溶液中控制陶瓷前聚合物的交联以产生湿凝胶，然后使用超临界CO₂干燥去除溶剂得到预陶瓷化聚合物气凝胶，最后通过裂解过程将预陶瓷化聚合物气凝胶转化为SiC气凝胶^[10]。预陶瓷化聚合物前驱体的结构和裂解工艺直接决定了最终SiC气凝胶的结构和性能。SiC气凝胶的组分、宏/微观形貌和纳米结构均源于其预陶瓷化聚合物前驱体^[11，12]。聚合物前驱体主要由Si、C、H以及N和/或O原子组成，为了使制备得到的SiC气凝胶中不含其他物质(Si₃N₄、SiO₂)，应尽量选用Si和C含量高的聚合物前驱体^[13~15]。2.2.2 纳米浇筑成型法纳米浇筑成型法是指将预陶瓷化聚合物前驱体通过压力辅助或湿法浸渍的方式浇筑进入模板剂内，其优势在于可以使SiC气凝胶获得更为理想的微观形貌，然而也存在使用模板剂带来的工艺复杂和成本较高等不足^[16]。通过预陶瓷化聚合物策略制备SiC气凝胶具有工艺简单和裂解温度低等优点，然而制备的SiC气凝胶一般由球形纳米颗粒具有项链状连接的陶瓷纳米颗粒组成，这导致了严重的脆性、无弯曲性和弹性差的缺点^[17]。2.3 化学气相沉积法化学气相沉积法制备SiC气凝胶是指通过应用聚合物热解化学气相沉积(PPCVD)在具有三维纳米多孔网络结构的模板中制备SiC纳米结构单元，随着构筑单元的逐渐增多，这些SiC纳米结构单元会发生自组装，去除模板后即可得到SiC气凝胶，制备的SiC气凝胶可以较好地保持模板的形状和尺寸^[18~20]。由于多孔炭材料具有孔隙均匀、骨架结构稳固、孔隙率高和氧化温度低等优势，因此常被用作SiC气凝胶的模板和生长基质。通过化学气相沉积法制备的SiC气凝胶多由SiC纳米线组成，因此具有良好的弹性、弯曲性和可逆压缩性^[17]。然而，化学气相沉积的制备过程需要苛刻的条件，成本较高，不利于工业化大规模生产。2.4 高温气相渗硅法高温气相渗硅法制备SiC气凝胶是指在高温真空环境中用气相硅(Si蒸气和气相SiO)对多孔炭材料进行高温气相渗透^[21]，使气相硅进入多孔结构中并与碳组分发生反应生成SiC，进而得到SiC气凝胶。相比于传统的多孔炭材料，用生物质作为碳前驱体合成的多孔炭具有成本低廉和工艺简单的优势，采用生物质作为原料进行材料的制备和合成成为一个重要的研究方向。高温气相渗硅法制备SiC气凝胶的工艺相对简单，具有制备周期短、组成可调节和易后加工等优势，但也存在热处理温度较高和反应时间较长的问题。高温气相渗硅法制备SiC气凝胶对初始的多孔炭材料具有很高的要求，因为多孔炭的微观结构和形貌直接决定了制备的SiC气凝胶的组织结构^[17]。2.5 SiC纳米线组装法相对于氧化物陶瓷气凝胶，SiC气凝胶在严苛的服役条件下具有优异的高温化学稳定性和抗高温性能，然而其本质脆性的问题仍待进一步解决。近年来，使用一维或二维纳米结构单元来构建具有良好互连性和高度多孔性的结构已被证明是克服陶瓷气凝胶的脆性并实现弹性可压缩性的有效方法^[22，23]，SiC纳米线不仅具有SiC陶瓷的优异性质，还表现出优异的柔性、弹性、高弯曲强度和杨氏模量，因此制备三维SiC纳米线气凝胶是改善SiC气凝胶脆性的重要思路^[24~26]。SiC纳米线自组装法制备的SiC气凝胶具有优异的柔性、弹性和高弯曲性，且工艺简单，易大规模制备。然而，高质量的SiC纳米线构筑单元成本较高^[27，28]，制备的SiC纳米线气凝胶是通过纳米线之间的范德华力和静电力等物理键结合组成，强度较低，拉伸性能较差，在快速热冲击或高温下易遭受结构退化。

碳化硅气凝胶的干燥

先驱体转化法与溶胶凝胶法制备碳化硅气凝胶，现阶段报道中所采用的干燥技术均为超临界干燥。超临界干燥工艺是利用封闭体系内温度、压力与物相转变的内在关系，通过控制温度与压力等参数，使得材料体系内溶剂处于液相与气相的临界状态，此时溶剂由液相转变为气相脱离材料体系时，不会伴随较大的表面张力，从而较好地保护了凝胶材料的微观结构，减少了因不均匀收缩导致的开裂，孔径塌陷等现象。超临界干燥工艺自气凝胶材料被发现以来，被广泛应用与普及^[29~31]。超临界干燥工艺虽然相对成熟，但材料尺寸受到了高压反应釜的限制，且温度压力的控制存在较大的风险，且超临界干燥剂的应用导致成本增加。实现碳化硅气凝胶的低成本制备是亟需解决的问题之一。相比于超临界干燥工艺，常压干燥工艺操作简单，且试样尺寸不受容器限制，具有更好的应用价值。且常压干燥方法在其他领域的气凝胶制备中已有较为成熟的应用案例^[32~34]。

碳化硅气凝胶的应用

与多孔SiC陶瓷相比，SiC气凝胶具有介孔结构丰富、比表面积高和密度低等优势，在高温隔热、电磁吸波等领域表现出巨大的应用潜力。4.1 高温隔热随着新型航天飞行器不断突破飞行速度技术壁垒，其飞行速度更高、飞行时间更长，但这同时也伴随着更严酷的机身表面气动加热，因此迫切需要开发高效隔热材料以保证机体结构稳定和舱内电子设备正常工作，这是飞行器长时高速飞行的重要保障^［35］。传统的航天隔热材料如陶瓷纤维毡、隔热瓦等，其应用已经逐渐受限于材料本身的隔热性能，这也制约了未来飞行器进一步发展^［36~38］。气凝胶作为一种超级隔热材料在高温隔热领域具有无可比拟的优势，尤其在环境恶劣、对质量有苛刻要求的航空航天热防护领域，这也是其应用最为成功的领域之一^［39］。碳化硅气凝胶化学性质稳定、热膨胀系数小、比消光系数高、抗热震性能好且在空气中可耐1000℃以上高温，是一种有潜力的高温隔热材料，尤其适合应用在强腐蚀、强热震、电磁干扰严重的恶劣环境中^［17］。近十年来，针对碳化硅气凝胶隔热材料，研究重点主要集中在SiC陶瓷转化工艺、热导率优化、SiC纤维气凝胶及其宏量制备等方面。为了碳化硅气凝胶的进一步应用，应克服其脆性、力学性能差等缺陷。SiC纳米线具有一维纳米材料的弹性、柔韧性以及SiC陶瓷优异的高温热化学稳定性的综合特性，使其具有广泛的应用前景。Su等^[40]以SiC纳米线为基块，>2纳米线气凝胶。较SiC纳米线气凝胶而言，该材料具有更加出色的隔热性能，0.014 W/(m.K)的超低导热系数，即使在1200°C的丁烷加热下也具有出色的热化学稳定性，使其成为极端条件下的理想隔热材料。4.2 电磁吸波SiC是一种重要的宽带隙半导体材料，具有介电性能好和理想的微波吸收性能的优点，是一种被广泛研究的电磁吸波材料^[41，42]。近年来，由于气凝胶的三维纳米网络多孔结构通过增加电磁波在纳米孔内的反射次数可以有效提高电磁吸波性能，SiC气凝胶作为新型电磁吸波材料而受到广泛关注。SiC气凝胶粉体作为高损耗吸波剂在涂覆型吸波材料领域应用时，具有轻质、耐高温、宽频吸波等特点；SiC气凝胶作为块体应用时，不仅具有吸波性能，还能满足特殊部件的隔热要求，实现构件的吸波/隔热一体化。气凝胶吸波材料领域的有限研究表明，SiC气凝胶可表现出较好的吸波特性，且具备SiC材料优秀的耐高温与稳定性，认为其具备成为新型吸波/隔热一体化材料的潜力^[43]。虽然SiC气凝胶材料具有一定的吸波性能，但由于其电磁波损耗机制单一，导致其吸波性能仍有较大的提升空间。现对SiC气凝胶仍需要进一步改性以增强其吸波性能。复合损耗机制可以给材料带来显著的吸波性能的提升，保留SiC气凝胶的多孔结构并通过改性的手段为SiC增加对电磁波的损耗机制，进而提高SiC气凝胶的吸波性能。因此，使用完整样品进行测试，通过改性的手段提高SiC气凝胶的吸波性能值得深入研究和讨论^[44]。

研究展望

今后SiC气凝胶的研究方向可能包括以下方面^[17]：(1)开发简单、低成本的大批量制造技术，制备高强度、柔性、高热稳定性的SiC气凝胶。(2)开展SiC气凝胶传热机制、隔热机理、电磁吸波机理的研究。(3)拓展SiC气凝胶的应用领域。

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