宝武碳业雷成：《沥青基碳负极材料的制备及应用》

演 讲 实 录

雷成：谢谢大家共聚一堂探讨正负极材料的事业。

首先讲一下，我们公司是负极材料的一员新兵，虽然是产业链做得特别长，规模很大，但是在负极介入的时间点比较晚，跟业内很多成熟型企业有很大不同，希望大家能多提供一点支持和指导。

（如图）这张图是我们公司目前在负极材料行业里面的整体布局。我们作为一个钢铁联合体，最多的就是煤焦油资源，我们公司通过各种工艺把煤焦油转化成不同的负极材料，涵盖人造石墨负极材料，也有钠电硬碳负极材料，还有以前比较流行的中间相碳微球，不过中间相碳微球经过我们的技术改造，成本和性能已经重新回到了比较有竞争力的地步。

稍微讲一下我们整体的过程。

首先，炼钢里面副产煤焦油，我们通过煤焦油加工，把它转化为中温沥青，中温沥青通过我们的净化装置，把它转化成净化沥青，净化就是把沥青中的杂质（QI、TI、沥青质）脱除掉，我们以净化沥青作为原料，通过气液氧化，包括后面的薄膜蒸发，我们会把它转化为高软化点沥青，高软化点沥青其实就是负极材料的包覆剂，也就是说在负极材料的制备过程中，造粒和碳化都会用到这个东西。

高软化点沥青进一步进行高分子化，把它转化成分子量在3万以上的热固性树脂，热固性树脂经过后续的焙烧和碳化之后，就能把它转化成硬碳负极材料。硬碳无论是应用在锂电和钠电里面，它都展现出不差于生物质的特点。另外，因为它的来源广泛、性质稳定，目前我们已经在一些场合开始应用。

另外一块，前面讲的净化沥青通过延迟焦化装置，可以转化成不同微观结构的延迟焦，涵盖沥青焦、针状焦和同性焦，以这三种焦作为原料，搭配我们自己的负极材料包覆剂，就可以制作成人造石墨负极材料。

另外一块，净化沥青经过活性调整和中间相转化，一是可以把它转化成中间相碳微球，中间相转化完之后，通过不熔化处理，把它作为软碳负极材料。这些年软碳的出货量比较少，这个工作进展慢一点。

这个是我们在做石墨负极材料前驱体的过程中一些基本的生产原理。煤焦油经过焦油蒸馏，会把塔底高分子的沥青取出来，高分子沥青取出来之后通过卧螺离心机，可以把它做净化沥青，净化沥青通过延迟焦化之后，转化成不同形貌的针状焦或者沥青焦。

这是我们现在生产的几种具有不同微观结构的焦的特质。最右侧的叫“针状焦”，针状焦是一种典型的长流域的规则结构，这种焦有一个典型的特点就是容易石墨化，它的石墨化度很高，二是它的石墨微晶比较大。

中间这个是沥青焦，它是一个粗纤维和小颗粒镶嵌型的结构。这种沥青焦目前国内可能只有我们公司能生产，目前沥青焦是储能负极材料关键原料，只有沥青焦能做到循环次数在8000次以上。

另外一个同性焦，它的石墨化度比前面两个更低，但都是细小颗粒镶嵌结构。它能展现出更快的充电速度，也就是更好的倍率、更低的膨胀度，能够进一步地应用在高倍率和长寿命领域。

这是人造石墨负极材料的基本生产流程，涵盖原料处理、造粒、石墨化，包括碳化以及包覆和成品加工。

稍微讲讲，前面第一个是基于沥青焦作为原料的长寿命储能负极材料，目前我们已经能够让它的循环寿命超过一万次。右侧是基于针状焦的高容量、高压实产品，目前容量可以达到358毫安时每克以上，压实也在1.7以上。

这两块是根据我们自产的沥青焦和针状焦所生产的人造石墨负极材料，我们还有一部分是根据同性焦生产的，没有列举出来。负极材料在当前制成工艺比较相同的情况下，负极材料绝大部分性能是取决于前驱体的特性，前驱体用的骨料就是各种焦，另外一块就是包覆剂沥青或者造粒用的沥青。这两种原料基本决定了原料的基本特性。

另外一块稍微补充一下，煤气焦除了刚才讲的这些特点，它在高首效的材料上也更有特色。在现有正极材料很贵的情况下，如何提高负极材料的首次效率，对降本有比较积极的作用。

这块是我们今年推出来的一款钠电用的硬碳负极材料，也可以用在锂电里面。煤沥青同样也经过沥青净化，脱除它里面的杂质（金属离子、二氧化硅等），另外是把里面的沥青质和胶质脱除。沥青净化之后有一个气液氧化改质，通过气液氧化改质，把它的熔化点提高到250摄氏度以上。在这个情况下，空气中的氧气相当于胶粘剂的作用，将平均分子量在200-300的沥青分子胶粘成分子量大概在3000左右。在这个情况下，当它的熔化点超过250以上，我们就可以对它进行气流磨粉包括后续的整形。气液氧化之后有一个磨粉工序，磨粉之后有一个气固氧化改质，当它变成固体的粉末之后，我们要进一步进行氧化改质，希望能把它的分子量从目前的3000提高到30000左右，这个情况需要通过气固氧化。

气固氧化其实是同样的道理，将空气中的氧气持续跟小颗粒的沥青粉在一定温度下包括一定的氧气浓度下，空气中需要经过一部分的调整，让它持续地跟沥青中的分子发生固相氧化结合，把分子量提高到30000。在这个情况下，我们再做一个中温碳化以及成品处理（硬碳负极材料）。它的转化过程就如同下面的图，首先前面第一步跟第二步就是气液氧化，第三步是气固氧化。这张图比较清晰地说明我们主要通过氧气能够向沥青的小分子胶粘成大分子，并通过后续的碳化以及进一步的加工，把它转化成具有一定孔系结构的硬碳负极材料。

这张图是中科院一个做钠电的公司帮我们测的，我们自己也测过。前面的RX1-82到100，这个指软化点大概在220左右，RX2-82到100是指260，这两个对比数据说明软化点对硬碳负极材料的性能影响很高。这里面有一个序号82-100，这里面指分子量的表针的代号，也就是说我们自己可以发现无论是原料的分子量还是制成品，一个是没有经过气固氧化的原料分子量，一个是制成品经过气固氧化的分子量，都对所谓的硬碳负极材料有很明显的作用。

我们最终认为，右侧的RX2-82这个材料可能比较有应用前途，无论是首效以及可逆容量，其实已经达到了现有的使用标准。另外一块，因为沥青机的整个制造过程很简单，它的成本优势比较明显，相对于进口的可得力（音）系列的硬碳相比，价格目前大概是可得力（音）的几分之一吧。

这张图是目前负极材料的制备工艺，我们也是从沥青净化开始，到延迟焦化，到磨粉整形，再到造粒，再到焙烧碳化，再到石墨化，再到包覆碳化、成品处理，这是一个很长的过程。

传统的工艺它有优点，优点是我们性能比较可控，无论是强调容量、强调倍率还是强调低温，我们可以调整工艺来应对。另外，原料来源比较广，无论从无烟煤到各种焦，包括只用沥青也可以。它的缺点比较明显，我们从工序的复杂程度上看，包括流程来看，它都是比较复杂的，所以它的投资强度很大，目前一万吨的负极材料至少投资在3.6个亿以上。

二是产品一致性比较差，主要体现在：

（1）延迟焦化它是间歇式生产，每一塔的生产是不一样的，每一塔的焦无论是塔顶和塔底的还是靠近塔壁和塔中间的，它的质量一致性比较弱。

（2）流程太长，质量管理难度很大。

（3）包括磨粉整形、造粒、焙烧/碳化，其实都是间歇式的生产，间歇式的生产带来产品质量不稳定比较明显。

三是成本很高，成本高主要体现在哪？

（1）收率很低。目前我们以沥青作为最初的标定物，负极材料对沥青的收率大概是25%。

（2）中间有很多低质品的产生。无论是指从煤沥青到针状焦的过程，这里面有很多在延迟焦化产生的低质的焦化轻油和重油，它的价格是煤沥青价格的二分之一或者是三分之二，它的产生造成很多低质品。

（3）负极材料的生产过程中，除了磨粉有一些超细粉，这些低质物特别多。另外一个是工序长，里面的能耗很高。

我们重新审视这个负极材料的制备流程，这里面有几个可以看一下，磨粉整形、造粒和石墨化，磨粉整形、造粒和包覆碳化，这三个步骤不是负极材料生产所必需的，这三个步骤真正的目的是为了协同焦的石墨化度和各项同性的矛盾而产生的。如果我们能够解决最初原料里面的石墨化度和各项同性的矛盾，其实是不需要这三步的（磨粉整形、造粒、包覆碳化）。

我们基于这样的想法，后来开发了一套全新的工艺。这个是指我们在做针状焦的过程中，针状焦的形成经历四个步骤：中间相碳微球的成形、长大、容并和摧散，这是最后一部分，这个已经是针状焦了。其实我们在B和C阶段（如图），这里面碳微球本来是高石墨化度高共向同性（音）所兼具的一种物质。

我们现在做的工作是什么？我们在做针状焦的过程中，把B阶段的物料取出来，把这个球拿出来之后，原料再重新返回，然后我们就能得到一种粒径大概在14-20微米，石墨化度在95以上的中间修碳微球。也就是说，目前能够实现用针状焦装置生产碳微球，而且能够做成连续化，我们在一边投入沥青，一边通过离心机就能够持续排出这种碳微球粉末。

目前我们改造完这个针状焦装置之后，给它做了一个总结，产品质量比较稳定，每一批次的粒径变化不会超过2微米。粒径的调整可以通过调整原料里面的参数，无论是QI的含量，还是沥青，还是TI的组成，这两个因素的组成可以调整它的粒径。

现在碳微球解决它的石墨化度难的问题，之后能够兼顾容量、倍率、寿命、首效等，自它诞生以来，它的特点一是倍率高、寿命长，二是比表面积很小，大概在1以下，首效也很高。我们解决它的容量之后，它能兼顾这四个关键参数。

另外，我们实现了它的批量化、连续化的生产之后，它的生产成本目前已经低于针状焦，带来的意义是什么？这个碳微球可以直接拿来做石墨化，石墨化之后可以做成品，它省去了磨粉、造粒以及碳化的三个工序，不仅仅是省了工序里面的能源等各种成本，同时也提高了整体的收率。

目前我们做化工法生产的时候，它的生产规模很大，投资相对比较低，当然这个也具有一定的缺点。煤沥青作为原料，碳微球的压实还是在1.6-1.65左右，现在很多产品大概1.8左右的压实，还是有一定的差距。

第二，因为这个碳微球整体的振时（音）会很大，大概1.4左右，所以它在调浆的过程中对电子厂的要求很高，第一个是固含量要调低，目前还只能用PVDF体系（音），需要后面厂家进一步配合。

这里讲一下为什么能够把碳微球的容量提升起来。这是传统碳微球的微观结构，它由三个部分组成：皮壳、QI核、中间相。

影响它容量其实就是第一个表面的皮壳，皮壳的组成称之为β树脂，β树脂它的容量一般在320-330，中间QI核往往是煤粉，因为我们的沥青来自于钢铁生产过程中的煤焦化，这个QI一般是在碳微球的中间，如果是煤粉的话，容量往往只有280，这两个导致了之前中间相碳微球容量低，后来我们把沥青中的QI脱除掉之后，重新植入人造QI进去，但是人造QI有370或者360-370的容量，有很多这样的物质。植入进去之后，我们把QI的核解决完之后，轮到皮壳，皮壳也可以解决，中间相就是由沥青中的α树脂转化成β树脂再转化为中间相的。我们把球取出来之后，只要再进一步的热转化反应，我们可以将β树脂转化成中间相结构，我们把球取出来之后，还有一个后续加工的过程，把外层的皮壳重新转化为中间相。左侧是实物图，结构图能证实我们基本的判断。

我们在这里面用了很多前期的工作积累。

第一，我们需要把沥青中的QI脱除掉。

第二，需要把沥青质和胶质进行脱除。

第三，需要把高容量的碳质异物作为中间相转化的引发剂引入进去。

第四，在60分钟之内完成球的转化。因为只有在60分钟之内，才能保证能做到类似化工一样的转化反应，就是反应器里面不能停留时间太长，否则影响整体反应器的设计和体系运行。

第五，把表面的皮壳脱除或转化。以前有公司做过表面壳层的脱除，用机械法把表面壳层进行剥离，剥离对中间相的寿命有很大的影响，他们后来没有把产品继续推广。我们根据转化采用合适的溶剂促进皮可的树脂转化为中间相。

目前，在我们这一系列工作的情况下，碳微球的容量可以维持在355以上，一般可以在360，目前已经在部分企业开始批量使用。

我的报告就是这些，请大家多多指教。