工业废渣制备多孔陶瓷的研究进展

随着矿产、冶金、能源等重工业的发展，人们在享受经济发展红利的同时不得不面对日益恶化的生存环境，如电力行业的迅猛发展造成粉煤灰排放量急剧增加，不仅污染了空气，堆存也需占用大量的土地，而且如果仅做简单的掩埋或堆放处理，势必会影响当地的水源和土壤。另外像钢渣、赤泥、硼泥、陶瓷废料这些工业生产过程中不可避免的衍生产物，也在逐渐威胁着人们的工作和生活环境。

多孔陶瓷凭借自身独特的孔隙结构，既有传统陶瓷的优良性能，还具有低密度、低热导率、吸音隔热等性能，因此在冶金、化工、医药和过滤催化等领域被广泛应用，是材料领域的研究热点之一。

常见的工业废渣有粉煤灰、赤泥、硼泥、炉渣、尾矿、陶瓷废料等。研究发现，许多工业废料中都含有如Al、Si、Mg、Ca系化合物，而这些化合物又是常用的陶瓷生产原料，可以用来制备多孔陶瓷等材料。其中，粉煤灰中含有大量的铝硅酸盐及一定量的莫来石，可用来制作氧化铝陶瓷、莫来石陶瓷、堇青石陶瓷或复相陶瓷等。以下通过对国内外利用工业废渣制备多孔陶瓷现状的介绍，分析了工业废渣生产多孔陶瓷的可行性，并展望了工业废渣制备多孔陶瓷的未来前景。

粉煤灰的主要组分有氧化铝、氧化硅和莫来石，以及少量的镁、钙氧化物和一些重金属元素。我国对粉煤灰的利用程度不高，主要用来铺路、制作水泥、回收金属。欧美国家对粉煤灰的利用开展较早，利用率也比较高，常用来制作耐火材料、陶瓷制品、土壤改良等。其中，利用粉煤灰制作多孔陶瓷是提高产品附加值的有效方法之一。

Dong等以粉煤灰和工业级氯化铝为原料成功制备出高性能低成本的多孔莫来石陶瓷。制备过程包含异相沉积和常压烧结两步：首先，以粉煤灰、尿素、氯化铝原相，采用异相沉积制得莫来石前驱体；然后，将莫来石前驱体粉末压制成型，在 1000～1500℃下保温4h得到多孔莫来石陶瓷。结果表明：1250～1400℃为理想的烧结温度；另外，铝元素的添加能影响产品的最终开孔率，当引入较多铝元素时能获得高开孔率、低相对密度的优质莫来石陶瓷。

Liu等以粉煤灰为原料，白云石为成孔剂，经原位烧结反应制备了多孔堇青石陶瓷，并讨论了白云石对陶瓷基体的结构及性能影响。制备过程包括原料制备、压样和烧结过程：首先，以粉煤灰为主要原料，分组并添加不同质量分数的白云石（ 0、15%、28.43%和40%），混好后经球磨混匀；随后，将粉料于190MPa 保压成型，在空气气氛的马弗炉中加热到1100～1200℃并保温2h得到多孔堇青石陶瓷。结果显示：白云石对粉煤灰的烧结致密化有抑制作用。

在1150℃烧结温度下，白云石质量分数从0增加至28.43%，使得陶瓷基体的气孔率从25.2%增至46.5%，弯曲强度从196MPa 降至73MPa。

Wei等以粉煤灰废渣为原料，加入不同质量分数（0、10%、15%、20%、25%和30%）的碳酸钙为造孔剂，以乙醇为介质充分球磨混匀后在200MPa冷压成坯，于1200～1350℃保温2h，原位反应形成多孔陶瓷膜支撑体。研究表明：所得多孔陶瓷膜支撑体的主相为钙长石。产品的气孔率和孔径随温度的升高而增大，抗弯强度随之减小。当碳酸钙添加量（w）为20%，多孔陶瓷膜支撑体于1200～1350℃烧后的气孔率和抗弯强度符合材料要求。

Li 等以工业废渣粉煤灰为原料，氢氧化铝或氧化铝为铝源，氟化铝为烧结助剂，采用淀粉固化法制备了多孔莫来石陶瓷。制备过程如下：先将原料按一定配比混合，经充分球磨混匀，倒入模型中加热保温2h；将干燥好的生坯在高温炉中进行烧结，加热到500℃保温1h除去淀粉，最终在1400～1600℃下保温4h得到多孔莫来石陶瓷成品。结果表明：氢氧化铝比氧化铝更适合作为制备多孔莫来石陶瓷的铝源。氟化铝作为烧结助剂，能在较低温度下形成增强相莫来石晶须，增强了陶瓷基体的性能。

2 赤泥基多孔陶瓷

赤泥是氧化铝生产过程中附带产生的一种强碱性废渣，主要成分和粉煤灰相似，为硅、铝、钙、铁氧化物和少量的碱金属氧化物。赤泥的主要危害在于会造成堆积地的土壤碱化，重金属的渗透也会影响土壤和附近水源。氧化铝的生产加工方法决定着赤泥废渣的最终组分含量。由拜耳法生产氧化铝所产生的赤泥废渣多含有无定型的硅酸盐，氧化铁含量高，回收利用难度偏大；采用烧结法生产氧化铝而产生的赤泥废渣硅、铝、钙氧化物含量高，铁氧化物含量少，能用来制备水泥和建材，回收稀贵金属和稀土元素，制作多孔陶瓷等。

Chen等以铝业废渣赤泥、发电厂废料粉煤灰为原料，硼酸钠为助熔剂，硅酸钠为发泡剂，系统研究了原料配比、发泡剂添加量、烧结温度对多孔陶瓷结构和性能的影响。研究发现：当赤泥、粉煤灰和硅酸钠发泡剂的加入量（w）以40% ～50%：26.25%～40%：15%～20%混合，助烧剂硼酸钠质量分数为5%时，能够在较低温度下获得气孔率高，孔隙分布均匀，性能出色的多孔陶瓷制品。其中，在 900℃下保温2h所得多孔陶瓷参数如下：显气孔率64.14%～74.15%，抗弯强度 4.04～10.63MPa，体积密度0.51～0.64g·cm^-3。产品显气孔率高，可用作非承重建筑材料，研究结果对赤泥和粉煤灰回收利用有一定参考意义。

在Chen等的研究基础上，Liu等以赤泥废渣、粉煤灰废料为原料，硼酸钠为烧结助剂，铅锌尾矿取代硅酸钠为发泡剂，制备了多孔陶瓷，研究了不同铅锌尾矿添加量对陶瓷成品的影响。结果表明：铅锌尾矿作为原料和发泡剂都起到至关重要的作用，而且添加量对陶瓷基体的结构和性能有明显影响。当粉煤灰、赤泥、硼酸钠的质量比为1645，铅锌尾矿添加量为18%（w）时，在980℃下保温1h合成的多孔陶瓷综合性能最优：显气孔率高达69.2%，抗压强度7.4MPa，弯曲强度 6.2MPa。研究结果不仅为赤泥、粉煤灰的固体废料回收提供了一个有效方法，对铅锌尾矿的二次利用也有一定的参考价值。

Man等以赤泥为主要原料，先经稀盐酸和浓硫酸两次酸浸，从赤泥中提取出二氧化硅作为后续加工的原料。随后将二氧化硅、钠基膨润土、石灰石、粉煤灰分别按60%～80%、10%～30%、4%～8%、2%～6%（w）混合，在400℃保温 50min使石灰石分解形成孔隙，最终加热至900～1100℃保温40min获得无毒性、强度适中的多孔陶瓷过滤材料。

研究显示：经酸浸1.5h后，赤泥中二氧化硅的回收率可达到80%（w）；当二氧化硅、钠基膨润土、石灰石、粉煤灰以质量比 65：25：8：2 混合时，制备出的多孔陶瓷材料性能最好，能应用于环保过滤材料等。

魏倩倩以拜耳法赤泥为主要原料，辅以适量粉煤灰、坭兴陶土，选用石墨和白云石为成孔剂，加工出赤泥基多孔陶瓷。研究了赤泥添加量、成孔剂种类、烧结保温时间对最终陶瓷成品性能、结构和物相组成的影响。结果表明：当赤泥、粉煤灰、坭兴陶土、助烧剂的加入质量分数分别为60%、25%、10%、5%时，不添加成孔剂，在1140℃保温40min能制备出显气孔率为29.87%，吸水率为 18.79%，耐酸耐碱的高附加值多孔陶瓷。骨料配比不变情况下，当石墨添加量为 20%（w）时，可制得显气孔率高达55.24%，相对密度为1.36g·cm^-3，孔隙结构均匀的多孔陶瓷。白云石在分解成孔时会和赤泥中的二氧化硅反应形成玻璃相，堵塞气孔，影响材料的显气孔率。

3 冶金炉渣基多孔陶瓷

冶金炉渣主要包括高炉冶炼渣、转炉冶炼渣、电炉冶炼渣及有色金属炉渣等，渣中的有价金属含量高，可进行有效资源回收利用。如钢铁冶金中的高炉渣，常被用来加工水泥和铺路，利用率高，但产品价值偏低。如何利用冶金炉渣制备如环保制品、玻璃材料、多孔陶瓷等价值高的产品是未来的重点发展方向之一。

Liu等以铬铁渣、市购氧化铝和二氧化硅为原料，不添加造孔剂的情况下，在 1100～1350℃保温烧结3h，成功制备出高气孔率、性能优良的多孔堇青石陶瓷，并研究了1350℃下保温不同时间（0.5、1、2、3和4h）对堇青石性能的影响。结果显示：铬铁渣中含有的镁橄榄石在烧结过程中会发生氧化行为，有助于堇青石在较低温度下的形成。氧化铁在烧结时可起到造孔剂的作用，使陶瓷内部形成均匀孔隙结构。此外，保温时间对堇青石陶瓷性能有一定影响，显气孔率随保温时间延长而降低，体积密度与保温时间呈正相关。在1350℃保温3h烧后，多孔堇青石陶瓷的显气孔率为32.8%，抗弯强度可达47.26MPa。研究结果为铬铁渣的回收处理和二次利用提供了新的想法。

Ding等研究了利用高炉渣和废玻璃制备多孔玻璃陶瓷复合材料。以冶金固体废弃物高炉渣和玻璃废料为原料，添加少量发泡剂碳酸钙、稳定剂磷酸钠、烧结助剂硼酸钠，制备了原料配比不同的多孔玻璃陶瓷。先将玻璃废料在马弗炉中加热至 1550℃保温4h进行预处理，接着将处理好的原料在980℃保温30min淬火，并在550℃温度下退火1h，缓冷至室温得到最终成品。结果表明：高炉渣和玻璃废料的质量比为1：1混合制得的玻璃-陶瓷制品的综合性能最佳，吸水率仅2.71%，体积密度为0.79g·cm^-3，抗弯强度为14.34MPa。

Cao等以冶金硅渣和固废玻璃为原料，采用粉末冶金法，重点研究了成孔机制以及热工参数对多孔玻璃陶瓷制品最终性能的影响，并在不添加发泡剂前提下成功制备出多孔玻璃陶瓷。研究发现：硅渣中的无定型碳和碳化硅都有成孔剂作用，低温时碳的氧化反应产生气体形成孔隙，超过800℃主要是碳化硅的氧化来提供成孔条件。另外，玻璃相可在烧结温度下形成液相，温度越高，黏度越小。因此，玻璃相含量和烧结温度共同影响着基体的体积密度和孔径大小。耐压强度随烧结温度先增大后减小，并在750℃烧后有最大值，为1.8MPa。在800℃烧后下取得最小表观密度，为0.42g·cm^-3。在850℃烧后时获得最大平均孔径，为1.3mm。

钢渣中含有大量氧化物和硅酸盐，可加工制备水泥、玻璃、陶瓷等材料。Sun 等开发出一种利用钢渣制备多孔吸音材料的新方法。以冶金废料钢渣和粉煤灰为主要原料，添加聚苯乙烯、硅酸钠为造孔剂和结合剂，合成了钢渣基多孔陶瓷。并对粉煤灰、聚苯乙烯添加量和烧结温度等参数对材料性能的影响进行了相关分析。结果显示：粉煤灰添加量对材料的显气孔率有显著影响，粉煤灰添加越多，材料的显气孔率也越高。当钢渣和粉煤灰各按50%（w）混合，在1100℃保温 7.5h 制得的多孔材料综合性能最优，显气孔率可达44.7%，体积密度为1.39g·cm^-3，耐压强度为3.27MPa。

4 尾矿基多孔陶瓷

我国虽然矿石种类丰富，但大部分矿石品味偏低，开采成本高、难度大。并且，大量的尾矿占用了土地资源，污染了环境，还存在一定安全隐患。

近年来，尾矿资源二次利用成为解决矿产储量减少和尾矿固废处理的关键。尾矿除了能回收有价金属，还可以根据矿石的理化性质加工制备充填料、筑路、矿渣棉、陶瓷材料等。Liu等以铅锌尾矿和粉煤灰为原料，不外加任何造孔剂和烧结助剂，制备了性能良好的多孔陶瓷。详细研究了粉煤灰添加量对陶瓷制品性能的影响。结果显示：多孔陶瓷的体积密度和抗弯强度随粉煤灰含量的增加而先减小后增大，显气孔率和吸水率变化趋势与之相反，化学稳定性得益于粉煤灰中玻璃相的存在而稳步增加。

当铅锌尾矿、粉煤灰的质量比为2：3时，在500℃保温1h 除去有机杂质， 1200℃保温2h可形成高显气孔率（65.6%）、低体积密度（0.93g·cm^-3）、抗弯强度为11.9MPa的陶瓷制品。

赵威等以钼尾矿为主要原料，添加少量高岭土、钾长石、碳化硅，采用粉末冶金法制备多孔陶瓷，分析了原料配比、烧结参数及碳化硅成孔剂添加量对基体性能的影响。研究发现：钼尾矿的利用效率非常高，可达到80%（w）。当钼尾矿、钾长石、高岭土以质量比8：1：1混合，于1140℃下保温20min制备的多孔陶瓷性能最佳。试验为制备低成本多孔陶瓷，高效二次利用钼尾矿提供了积极的参考范例。

制备多孔陶瓷时，发泡剂是决定气孔率和气孔结构的关键性因素。同样是以钼尾矿为主要原料，舒豪等研究了成孔剂类型对钼尾矿基多孔陶瓷最终性能的影响。试验以钼尾矿和浮法玻璃粉为主要原料，添加少量氧化铝和硼砂为发泡稳定剂，并与碳酸钙、碳粉、碳化硅发泡剂的效果进行了对比。

结果表明：碳酸钙分解时产生的氧化钙会增大烧结过程中液相的黏度，影响陶瓷基体的体积密度和气孔结构；碳粉生成的气孔不够均匀。当添加0.1%（w）碳化硅，并在1080℃保温30min 获得综合性能最佳的多孔陶瓷，显气孔率高达 81%，体积密度仅为0.4g·cm^-3，抗弯强度为5.81MPa。

李悦以矾土矿尾矿、石英、玻璃粉、白云石为原料，以淀粉为造孔剂，成功制备了污水过滤用的多孔陶瓷。通过单因素变量法确定出最佳的烧结温度和造孔剂添加量，结果显示：矾土矿尾矿、石英、玻璃粉和白云石分别以55%、25%、10%和10%（w）混合后，并在1040℃保温1h能获得满足预设要求的多孔陶瓷材料。在高气孔率（45.34%）保证水通量的基础上，还具有较高的抗折强度（26.2MPa），延长了材料的使用寿命。试验所得多孔陶瓷材料完全满足污水过滤材料要求，为矾土矿尾矿二次利用提供了可行参考。

5 其他工业废渣基多孔陶瓷

除了上述的工业废渣外，常见的可用来制备多孔陶瓷的还有如硼泥、煤矸石、硅厂粉尘、陶瓷废料、电解锰渣、铝型材厂废渣等。杨涛等以煤业废料煤矸石为主要原料，滑石、氧化镁、氧化铝、氧化硅为辅助原料，添加5%（w）活性炭成孔剂，加热至1400℃并保温 6h 成功制备出性能优异的多孔堇青石陶瓷：显气孔率为 39.8%，抗折强度为 29.1MPa。贺嘉伟以电瓷废料为原料，提供反应所需铝源和硅源，添加 20%（w）石墨成孔剂，并在1400℃保温2h制得气孔率45.18%，体积密度1.89g·cm^-3，耐压强度 11.25MPa 的高性能多孔莫来石陶瓷。于德利等以工业废渣硼泥为原料合成了多孔镁橄榄石陶瓷，并研究了成孔剂羧甲基纤维素钠添加量、烧结温度对多孔陶瓷性能的影响。结果表明，当添加15%（w）羧甲基纤维素钠，并在300、500 和1150℃分别保温0.5h，可获得气孔率为30%，耐压强度为26MPa，综合性能优异的多孔镁橄榄石陶瓷。

6 结语

工业废渣是工业发展的必然产物，在倡导绿色发展、循环经济的新形势下，做好工业废渣的资源回收工作成了当务之急。利用工业废渣制备多孔陶瓷不仅是变废为宝的经济行为，同时也大大减缓了工业发展对环境的压力。总结国内外研究现状，展望未来发展方向，建议从以下两方面着手：

（1）根据工业废渣的组成，选择合适的制备方法和多孔陶瓷类型，简化制备流程，节约生产成本，推动工业废渣制备多孔陶瓷的产业化发展；

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