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PCB网城讯
CPCA X 德同环保
PCB·ESG系列：【水】专题演讲
电路板行业蚀刻工序的节能减排趋势
内容简介1.电路板行业酸、碱蚀刻，退锡，微蚀，棕化等工序产废液情况。2.电路板行业废液的传统处理方式以及所带来的问题。3.在线回用技术与传统处理方式比较带来的节能减排优势。4.现在市场上较为流行的在线回用技术。5.德同环保在线回用技术的节能减排优势。
01 主讲嘉宾介绍
周建新总经理，毕业于墨尔本蒙纳士大学，专修金融、应用数学和统计。2012年，他加入佛山市承安集团，后担任总经理他凭借敏锐的洞察力和创新管理能力，带领承安集团取得卓越成绩，并扩大对PCB企业的服务范围。2017年10月，他创立广东德同环保科技有限公司，致力于环保创业。经过多年的发展，德同环保赢得众多PCB客户的好评。
关家彬，硕士研究生，化学工程高级工程师，广东德同环保科技有限公司副总经理。从事化工相关工作16年，其中，从事电路板行业的节能减排、资源回收利用等工作7年，服务过的电路板客户超过30家。
02 公司介绍
德同环保公司介绍
德同环保是承安集团的子公司，成立于2017年，但我们另外一位合伙人叶先生从90年代已经从事这个行业，我们是以合伙合作的形式进入蚀刻废液提铜这个行业。德同环保主要的产品是蚀刻液在线铜回收循环再生系统、提锡设备、以及铜球清洗筛选设备的研发和生产。自成立以来，跟数十家客户展开了合作，为客户节能减排的同时，也获得了行业里很多客户的认可。另外，我们在研发方面一直不遗余力，这几年来我们共获得了60项专利，其中发明专利4项。全封闭式合作模式
德同环保与客户的独特合作模式：德同环保免费提供设备BOT合作分成的方式与线路板客户合作，客户提供蚀刻废液和场地，德同负责设备和服务，提取出来的铜可以卖给承安集团加工成铜球后交给客户使用。这三者构成了互利的闭循环。03 演讲内容分享
PCB是电子产品中重要的组成零部件，得益于5G手机等的消费品更新换代；汽车、家电等智能化产品日益需求强劲；人工智能、军工、航天等行业的发展，全世界对PCB的需求量也不断地增加。自2003年以来，作为当今世界发展中国家的中国，经济发展速度迅猛，现已成为世界PCB工业第一生产大国，产值超过全球PCB产值的50%。
PCB生产过程中会使用化学品，会产生大量的化学废液，这些都是危废液体。在PCB的生产过程中，蚀刻铜是一个非常重要的过程，PCB经贴膜、曝光、显影、去膜和图形电镀锡铅合金之后，其它50-60%以上不要的铜箔需用蚀刻液腐蚀去除，从而形成PCB。由于50-60%以上的铜箔不要，所以每年都要消耗大量精铜；再者要蚀刻那么多精铜，需要大量的蚀刻液，从而产生数量庞大的含铜量高的蚀刻废液，同时通过铜蚀刻后的PCB在制板后必须进行水清洗而带来的含铜离子、络合物或氯离子等，尽管是经过处理后，符合规定才排放，但仍然会污染环境。
全国成规模的PCB厂超过1000家，每年产生酸性蚀刻废液超过150万吨；碱性蚀刻废液超过100万吨；退锡废液超过15万吨；微蚀、棕化废液超过130万吨，这些废液或送有资质的第三方公司进行无害化处理或厂内废水站处理，都给治理行业带来巨大的压力。例如，广东省每年PCB行业液体危废处理量占全省液体危废处理量的三分之一。
蚀刻废液的传统处理方法一般是以下这样的：酸性蚀刻废液、碱性蚀刻废液、退锡废液，由于里面的铜含量较高，一般有第三方的危废处理公司支付一定的费用给PCB厂进行回收。废液回收到危废处理公司后，通过化学方法，把有用的铜离子、锡离子转化成铜盐、锡盐，如硫酸铜、氯化铜、碱性氯化铜、硫酸亚锡等物质，进行再利用。而剩余的液体部分，通过加入化学药品进行中和、沉淀等的处理，达标排放。而微蚀、棕化废液由于含铜量较低，一般第三方危废处理公司都要收取一定的费用来进行回收处理，而这种方式并不符合PCB厂的需求，所以此类废液一般是在PCB厂废水站，使用中和、沉淀的处理，分离出铜离子，然后再通过物化、生化等处理方法进行无害化的处理，达标排放。
以上对这些废液的处理方法会带来很多的问题。 ①社会问题：蚀刻产生的废液量大，均是危险废弃物，如外运处理，运输过程存在重大的泄露风险；而且，对于废液的处理，一般使用化学方法将铜提取，剩余部分用化学方法无害化处理，这样会大量使用化学物料，产生的污染物会带来二次污染；再者，部分废液很可能会流向无资质的公司处理，这样为社会带来更巨大的风险。②PCB厂的收益问题：对于PCB厂，废液的处理问题更实际。废液委外处理，废液中铜的价值会大打折扣，而除了铜外，废液中有用的成分只能作为废物而处理，其实这部分处理后的废液是可以使用到蚀刻中的。在废液外运后，厂家要购买化学物料来进行蚀刻，造成了PCB厂的双重损失。③产能扩充的问题：无论是第三方回收公司还是电路板厂本身，都存在需要处理的废液问题，如PCB产业的产能扩展，这些处理能力必定要扩充，而每个地区的废水、废弃排放量都是有限的，这种方式会制约产业的整体发展。
什么是在线回用技术？在线回用技术是指PCB厂的蚀刻工序，在使用化学药品进行蚀刻后所产生的废液，通过厂内架设的回收系统，把废液进行铜、锡资源的回收，并把资源回收后的尾液应用回蚀刻过程中去的技术。
在线回用技术与传统处理方式比较，优势有哪些呢？①蚀刻废液使用在线回用，铜资源会以电解铜板的形式进行回收，回收价值优于铜盐这些传统方式。而且电解铜板是最普遍的金属铜资源，使用所受限制较少，铜盐回收受使用场合和供需的限制，常常会出现供大于求的情况。
②区别于传统方式，在线回用技术在PCB厂架设，不但提取出金属铜，也把尾液再利用于蚀刻中去，不需要像传统方式需要中和、沉淀等处理尾液。同时，大大减少了蚀刻过程中使用化学药品的数量，同时也大大节省了尾液处理所需要的化学药品数量，最后也大大减少了生产这些化学药品所付出的治理代价。举例子，如果全行业酸性蚀刻都使用在线回用系统，在蚀刻过程中每年将减少60万吨的盐酸消耗和30万吨的氧化剂消耗；同时在废液处理端减少约100万吨的化学药品使用。
③降低运输风险。蚀刻废液在厂内进行处理，无需通过危废槽车拉到第三方公司进行处理，可以杜绝由于运输过程中造成的泄漏事故。同时，也由于回用技术可以大大减少化学药品的使用，也大量减少危化品的运输，降低运输事故的风险，众所周知，中国每年都有不少的由于危化品和危废品运输车所造成的事故，而且事故的影响非常大。另外，也可以减少运输所产生的二氧化碳排放，如全行业酸性蚀刻都使用在线回用系统，可减少车辆运输83333趟，减少二氧化碳排放约570万吨；同时也减少了汽车保养、设备更换所产生的危废污染。
目前市场上流行的在线回用技术有：
①酸性蚀刻在线回用技术这是国内最普遍而且处理量最大的铜回收技术，基本上是使用酸性蚀刻废液离子膜直接电解的技术方案。
②碱性蚀刻在线回用技术，现在比较流行的是碱性蚀刻液直接电解技术方案和萃取电解技术方案。
③退锡液在线回用技术，基本上是使用混凝-沉淀-压泥的技术方案。
④微蚀在线回用技术，现在流行是主要是硫酸/双氧水系列的微蚀液进行冷冻结晶方式把铜离子提出；硫酸铁-硫酸体系，使用电解再生法进行铜回收和微蚀液再生；以及过硫酸钠-硫酸体系，使用电解法实现铜的回收和过硫酸钠的再生。
⑤棕化液回收技术。目前综合废液主要是处在提铜不回用的状态。
德同环保依托着原技术团队的技术成果以及本公司研发中心、工程中心的不断创新，技术不断前进，对各样蚀刻液提铜都进行了优化，在节能减排上做出了很大的提升。其中例如：碱性蚀刻液提铜的优化。碱性蚀刻液提铜，市场上的普遍做法有直接电解和萃取电解两种。
对于直接电解技术，人们认为他的设备简单，制造成本低，没有氨氮废水排放，没有萃取剂的污染，所以工艺特性比萃取电解法好。实际上，以上的结论是没有对直接电解技术充分的认识。因为直接电解是碱性蚀刻液直接在电解槽中电解，每时每刻都有大量的氨气析出，只是被废气塔抽走，转化成废气塔废水，而废气塔废水氨氮含量一般都有10多万ppm，给废水站带来了很大的压力；另外，这种工艺方式，会使氨气在电解槽中大量的累积，会带来很大的爆炸和着火的风险。同时，直接电解一般使用的是石墨电解，石墨是在不断消耗，会有很多的石墨粉进入再也液中，并回用到蚀刻中去，由于石墨粉微粒的出现，会影响蚀刻。另外，直接电解在电解过程中会加入稳定剂，稳定剂残留也会带到再生液中，也会影响到蚀刻的进行，所以，一般情况下，直接电解做出来的再生液，蚀刻性能不好，蚀刻速度也不高，3个月到半年要全部更换系统蚀刻液一次。
德同环保在萃取电解提铜的工艺上做了很大的改进：①针对于PCB厂所担心的再生液含萃取剂的问题，引入电渗析分离和高效吸附分离技术，使再生液与萃取剂达到彻底分离的状态。
②优化萃取剂的合成工艺，提高萃取性能，延长萃取剂的更换周期，一般使用寿命为3年以上。
③使用自研的蚀刻添加剂配方，保证蚀刻速率在2mil/min，同时提高蚀刻液的循环再生次数，2年内不需要更换系统蚀刻液。
④开发萃取剂再生工艺，把萃取剂循环利用，减少不必要的萃取剂处理所带来的问题。
⑤采用新技术处理氨氮废水，可实现废液零排放，包括废气塔废液。
酸性蚀刻液提铜在行业上被客户诟病最多的有几个方面：
a.含氯气体的产生和泄漏。
b.输送管道由于压力过高，容易造成爆管，药水泄漏。
c.回用率不高。
d.蚀刻速度和精度下降。
德同环保在酸性电解提铜的工艺上进行了一系列的创新来克服以上的问题。①对于含氯气体的产生和泄漏本质上是一个蚀刻和电解控制的问题。因为含氯气体要参与到蚀刻过程中，但蚀刻过程通常是不恒定的，而电解过程通常是恒定的，如果不能按照蚀刻量来控制电解产生量，势必会造成含氯气体的过量产生，容易泄漏到空气中去。所以，我们设计和开发了蚀刻与电解的联动系统，按照蚀刻量的变化来调整电解的变化，把含氯气体的产生量降到最低。同时，也设计了泄漏与停止产生源的系统，当出现泄漏马上停止产生的源头，做到一个双保险的状态。市面上，有些标榜无氯的工艺，实际原理上也是有含氯气体产生，只是设计上用恰当的手段控制产生量而已，所以还是需要有抽风和控制系统。
②过往的回用多采用液体互打技术，在电解线和蚀刻线之间的来回输送管道，使用3公斤每平方厘米的压力进行蚀刻液的互打，这样由于管道长，压力大，热胀冷缩等问题，导致经常爆管，泄漏药水，引起很大的问题，就算双层管也保护不了。我们放弃这种工艺，使用密封管负压输送技术，在近蚀刻机端实现气液交换，降低高压力爆管的风险。
③对于回用率，在行业上没有清晰的界定，所以对于100%回用，不同的厂家有不同的解释。我们认为，100%回用使用做到没有废液外卖也没有低铜尾液的产生，完全收集到的蚀刻液电解后的全部再生液要使用到蚀刻中去。这与蚀刻机的结构；要生产的电路板的要求；蚀刻生产过程的稼动率；药水的配方等都有很直接的关系。德同自研的蚀刻-电解联动系统，气-液吸收系统，蚀刻药水配方等技术都能有效的提高回用率。对于有条件的系统，内层蚀刻回用率基本上能达到100%，外层蚀刻回用率基本上能达到90%以上。
④随着这两年的蚀刻液回收系统的发展，蚀刻速度和蚀刻精度基本上能达到子液水平，甚至更好。同时，蚀刻线路，线宽3mil、线隙3mil是回用生产的常态，开始向线宽2.5mil、线隙2.5mil以下迈进。
目前，市场上流行的微蚀体系有三种，而且都可以做适当的铜回收回用工艺，分别有：①硫酸/双氧水微蚀体系，针对此种体系的药水，有电解回收铜不回用的工艺。也有使用冷冻方法把硫酸铜做成硫酸铜结晶回收，再生液补加双氧水、硫酸进行回用的方案，这个方案在以前是比较多推广的，但是由于硫酸铜结晶价格不高，回用也有一定的问题，所以这几年推广越来越少了，基本上被电铜的方案取代。
②硫酸铁-硫酸体系，近几年来，为了解决微蚀废液的提铜回用问题，行业上提出了硫酸铁-硫酸的微蚀体系，这是利用三价铁的蚀刻性和电解能把二价铁氧化成三价铁的原理，作为一个蚀刻的循环。硫酸铁-硫酸体系是能解决一部分的微蚀回用的问题，但是局限性比较大，有很多微蚀的过程是不能使用的，同时也是一种全新的微蚀配方，电路板厂端会担心配方和工艺的改变对他们所带来的风险问题。
③过硫酸钠-硫酸体系，这种微蚀体系是电路板厂最重要的微蚀体系，在以前80-90年代，微蚀基本上都是用这个配方。后来，由于过硫酸钠的单价较高，所以才产生双氧水-硫酸体系；再后来由于考虑回收铜和回用的状态，才衍生出了硫酸铁-硫酸体系。因此，一般有要求的厂和有要求的微蚀工序，都会使用过硫酸钠-硫酸体系，有更高要求的会使用过硫酸钾-硫酸体系进行微蚀。之前，通过硫酸钠-硫酸体系的微蚀废液处理，只能是采用基础的办法，就是电解铜，废液排放到废水站处理。近两年，我们德同环保，通过不断地技术研究，攻克了过硫酸钠提铜和回用的问题，微蚀尾液通过电解，降低铜离子，增加过硫酸钠与硫酸含量，在不改变原有配方的基础上，达到一个较好的回用状态。在破水试验和咬蚀速率试验都能达到新线微蚀液的标准。
在使用过硫酸钠-硫酸体系微蚀提铜回用技术后，电路板厂除了大大节省过硫酸钠、硫酸的投入并得到高质量铜的收益外；同时，对于节能减排上也有很突出的贡献。经计算，在每月产生13500L的微蚀系统中，中和沉淀法与在线回用法对比，每月节省硫酸70%以上，节省过硫酸钠90%以上，节省片碱1100Kg以上，每月减排的TDS超过4000Kg。
德同环保一直在为线路板客户节能减排降本的道路上不断前行，不断更新技术，研发创新，为线路板客户保驾护航！德同环保，无限循环。选德同，就得铜。END承安集团
CHEON-GROUP
承安集团包括：
佛山市承安集团股份有限公司
广东承安科技有限公司
广东德同环保科技有限公司
香港承安伟信有限公司
Western Korea Trading LTD.
佛山市承安集团股份有限公司，专业研发和生产磷铜阳极、微晶磷铜阳极和无磷高纯铜、锡阳极、钻孔用铝片等专用材料，主要用于PCB电镀及五金电镀。承安集团作为电子电镀阳极磷铜材产销企业，积极参与了国家标准和行业标准制定工作，成为中国树立于世界PCB行业中磷铜阳极领域的一面旗帜。广东德同环保科技有限公司专注于PCB蚀刻废液在线铜回收循环再生设备，秉承“循环经济，再生理念”宗旨，德同的在线铜回收循环再生设备能让客户的蚀刻液实现在线循环，大大减少危废产生、节约蚀刻子液的用量，而且能提取出再生铜板，为客户变废为宝。随着国家环保力度的不断加强，国内蚀刻废液循环利用的市场需求不断扩大，德同环保正迎来爆发式增长。广东承安科技有限公司主要服务于PCB企业，负责销售阳极磷铜、硫酸銅、锡阳极、氧化銅粉、钻孔用铝片等PCB专用材料，产品质量通过了ISO9001体系认证。承安科技作为承安集团的业务窗口，面对客户需求，以专业的销售队伍以及深耕PCB多年的高级工程师专业售后队伍，根据市场变化更新产品，为客户提供高质量的产品及售后服务。香港承安伟信有限公司致力于开拓海外PCB耗材市场，目前业务拓展到泰国、韩国、越南、新加坡、马来西亚、巴西、俄罗斯、哥伦比亚等地。Western Korea Trading Ltd.是承安集团韩国子公司，主要负责磷铜阳极、硫酸铜、钻孔用铝片铝卷、钻针、铣刀等产品在韩国市场的推广。
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